CN108950220A - 一种硫化铅镉渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硫化铅镉渣的处理方法。高压下二氧化硫的浸出反应,回收了硫化物以及浸出了硫化物,采用四氯化碳来溶解萃取产生得到的硫,由于硫溶解到四氯化碳,从而实现硫的萃取,再经过减压蒸馏回收四氯化碳和硫;再经过冷却,从而析出了氯化铅和氯化亚铜,再加入氨水,氯化亚铜溶解到氨水中,而氯化铅不溶解,从而实现了氯化铅和氯化亚铜的分离,经过蒸氨得到氯化亚铜;再采用锌粉置换剩余的溶液,由于金属活泼性不同,从而可以将镍钴镉置换成金属单质。本发明能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大,对环境的影响小,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化铅镉渣的处理方法,属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为工业味精,是国家战略资源,广泛应用硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面。特别随着新能源汽车的发展,镍钴作为新能源汽车锂离子电池的重要元素,其需求量也越来越多,目前钴镍的生产以湿法冶金为主。
在湿法冶炼镍钴过程中,一般采用氧化沉淀法除掉铁铝铬,再通过硫化物除掉铅镉等,再通过萃取除掉锰锌等,再通过萃取来分离镍钴和除掉镁,再硫化物除掉铅镉过程,产生铅镉渣,其中含有铅镉镍钴等重金属,为危险废弃物,特别随着废料提取镍钴的量越来越大,则伴生的铅镉含量越来越高,则铅镉渣的产生量越来越大,一般在钴镍浸出液在pH为1.5-2.5时,加入硫化物来沉淀铅镉。根据统计,如果采用镍钴废料为原料,按照年产1万吨的镍钴湿法冶炼厂,每年可以产生20-50吨的硫化铅镉渣。
从某湿法冶炼厂取出的硫化铅镉渣,取样检测,组分如下:
元素 | S | Cd | Pb | Cu | Zn |
含量 | 20-25% | 5-10% | 1-2% | 20-25% | 2-5% |
元素 | Ni | Fe | Mn | Co | Na |
含量 | 10-15% | 0.5-1% | 1-2% | 5-10% | 3-5% |
常规的处理工艺为将硫化物经过硫酸化焙烧后酸溶解,然后再分离从而回收其中的金属,但是此工艺存在以下问题:硫酸化焙烧会产生得到二氧化硫,能耗大,且二氧化硫经过吸收得到的亚硫酸盐对钴镍冶炼用途不大,从而不利于亚硫酸盐的再利用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种硫化铅镉渣的处理方法,能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大,对环境的影响小,成本低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
一种硫化铅镉渣的处理方法,其为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为140-150℃,压力为2-4个大气压下反应1-2h,然后泄压后冷却至35-45℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.5-1h,搅拌速度为150-250r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为0-5℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2-3小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3-4,在温度为80-85℃反应1-2小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.5-5.5,反应温度为50-60℃,反应至溶液中的镉含量10-30mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过8-10级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过3-5级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3-4,盐酸溶液的浓度为1-3mol/L,泄压出来的气体通过浓度为8-10mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为8-10:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.05-0.2个大气压,温度为40-60℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
步骤(4)中加入的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠中的至少一种,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.5-2:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.15-1.25:1,萃取后的有机相经过3-5级洗涤时采用1-1.5mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.05-2.1。
所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1-1.5,然后采用高压空气进行雾化,在温度为750-850℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为500-600nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制9-11mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为25-35℃,加料时间为6-8小时,搅拌速度为350-600r/min,加料完毕继续反应1-2h,然后升温,升温至温度为80-90℃,升温速率为5-8℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为80-90℃反应0.5-1h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.1-2.2。
本专利通过高压下二氧化硫的浸出反应,在高压下,二氧化硫的氧化性增强,将反应的硫化氢氧化为单质硫,从而促进了硫化物的溶解,同时回收了硫化物中的硫和二氧化硫中的硫,从而有效的利用了二氧化硫以及硫化氢,避免了有害的废气的产生;
采用四氯化碳来溶解萃取产生得到的硫,由于硫溶解到四氯化碳,从而实现硫的萃取,再经过减压蒸馏回收四氯化碳和硫;
再经过冷却,从而析出了氯化铅和氯化亚铜,再加入氨水,氯化亚铜溶解到氨水中,而氯化铅不溶解,从而实现了氯化铅和氯化亚铜的分离,经过蒸氨得到氯化亚铜;
再采用锌粉置换剩余的溶液,由于金属活泼性不同,从而可以将镍钴镉置换成金属单质,而锌和锰不被置换从而留在溶液中,从而实现了锌锰与镍钴镉的分离,得到的锌锰溶液经过萃取和反萃,实现锌锰溶液的深度净化,再加入氯化铁,经过喷雾和高温热解,得到锰锌铁氧化物粉末,经过湿法研磨,研磨至粒径为500-600nm,再经过高温煅烧,得到锰锌铁氧体,采用此方法,可以通过喷雾热解实现锌锰铁的均匀分布和初次烧结,再经过砂磨磨细,二次烧结,稳定晶型,通过两次烧结,得到的锰锌铁氧体一次粒径小,晶型完整,纯度高,饱和磁感应强度高和磁导率高。
将含有镍钴镉的沉淀经过磁选,将钴镍与镉进行分离,再将镍钴加入硫酸溶解后,再经过硫化铵除杂后,经过浓氨水沉淀,由于氨的络合,过饱和度大大降低,得到生长密实的少量沉淀晶核,再经过高温反应,逐渐升温过程,氨会挥发,使得镍钴逐渐被释放出来,生长在晶核上,使得生长过程可控且生长更加密实,最终得到粒度分布均匀、生长密实度高,球形度好,粒径大的镍钴二元沉淀,得到的镉经过溶解和除杂,再经过电解得到镉板。
本发明能够实现硫化铅镉渣的全组分利用,得到高附加值的产品,基本不产生额外的废弃物,各个组分的回收率高。
本发明的有益效果是:能够实现全组分的分离和回收,回收率高,且最终得到的产品纯度高,产品附加值大,对环境的影响小,成本低。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明,本实施例的一种硫化铅镉渣的处理方法,其为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为140-150℃,压力为2-4个大气压下反应1-2h,然后泄压后冷却至35-45℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.5-1h,搅拌速度为150-250r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为0-5℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2-3小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3-4,在温度为80-85℃反应1-2小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.5-5.5,反应温度为50-60℃,反应至溶液中的镉含量10-30mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过8-10级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过3-5级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3-4,盐酸溶液的浓度为1-3mol/L,泄压出来的气体通过浓度为8-10mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为8-10:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.05-0.2个大气压,温度为40-60℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
步骤(4)中加入的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠中的至少一种,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.5-2:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.15-1.25:1,萃取后的有机相经过3-5级洗涤时采用1-1.5mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.05-2.1。
所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1-1.5,然后采用高压空气进行雾化,在温度为750-850℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为500-600nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制9-11mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为25-35℃,加料时间为6-8小时,搅拌速度为350-600r/min,加料完毕继续反应1-2h,然后升温,升温至温度为80-90℃,升温速率为5-8℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为80-90℃反应0.5-1h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.1-2.2。
实施例1
一种硫化铅镉渣的处理方法,其为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为155℃,压力为3个大气压下反应1.5h,然后泄压后冷却至39℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.8h,搅拌速度为195r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为2℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2.7小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3.5,在温度为83℃反应1.7小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.9,反应温度为55℃,反应至溶液中的镉含量19mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过9级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过4级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3.7,盐酸溶液的浓度为2.5mol/L,泄压出来的气体通过浓度为9.5mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为9:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.1个大气压,温度为55℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
步骤(4)中加入的氧化剂为次氯酸钠,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.9:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.21:1,萃取后的有机相经过5级洗涤时采用1.35mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.08。
所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1.35,然后采用高压空气进行雾化,在温度为795℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为550nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制9.5mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为29℃,加料时间为7小时,搅拌速度为550r/min,加料完毕继续反应1.5h,然后升温,升温至温度为85℃,升温速率为6℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为85℃反应0.6h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.15。
最终各个组分的综合回收率如下:
硫的回收率包括了硫化铅镉渣中的硫以及通入的二氧化硫中的硫。
锌的回收率包括了硫化铅镉渣中的锌以及加入锌粉中的锌。
本发明的最终得到的硫的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.25% | 0.3ppm | 0.1ppm | 0.9ppm | 0.1ppm |
Co | Zn | Mn | Pb | Al | Ca |
0.2ppm | 0.1ppm | 0.2ppm | 0.3ppm | 0.3ppm | 0.5ppm |
本发明的最终得到的氯化铅的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.29% | 1.3ppm | 0.1ppm | 1.9ppm | 0.4ppm |
Co | Zn | Mn | Mg | Al | Cu |
0.5ppm | 0.9ppm | 1.5ppm | 0.2ppm | 1.3ppm | 7.5ppm |
得到的氯化亚铜的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.35% | 11ppm | 1ppm | 1ppm | 3ppm |
Mg | Zn | Mn | Pb | Al | Ca |
1ppm | 4ppm | 1.3ppm | 2.1ppm | 0.4ppm | 0.5ppm |
锰锌铁氧体的指标如下:
指标 | Mn+Zn+Fe | Cu | Cd | Na | Co |
数值 | 78.51% | 5ppm | 6ppm | 5ppm | 4ppm |
Mg | K | Pb | Al | Ca | S |
11ppm | 2ppm | 3ppm | 3ppm | 3ppm | 11ppm |
饱和磁化强度 | 磁导率 | ||||
79.9emu/g | 9700 |
得到的氢氧化镍钴的指标如下:
指标 | Ni | Co | Cd | Na | Fe |
数值 | 56% | 7.8% | 4ppm | 45ppm | 21ppm |
Mg | Zn | Mn | Pb | Cu | Ca |
38ppm | 17ppm | 19ppm | 3ppm | 3ppm | 18ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
47ppm | 39ppm | 1.9g/mL | 8.8微米 | 11.5微米 | 18.5微米 |
D90 | 比表面积 | 振实密度 | 一次粒径 | ||
24.9微米 | 11.8m2/g | 2.75g/mL | 621nm |
得到的镉板的纯度为99.61%。
实施例2
一种硫化铅镉渣的处理方法,其为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为145℃,压力为3个大气压下反应1.5h,然后泄压后冷却至39℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.8h,搅拌速度为230r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为3℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2.5小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3.5,在温度为83℃反应1.5小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.9,反应温度为55℃,反应至溶液中的镉含量19mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过9级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过4级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3.5,盐酸溶液的浓度为2.1mol/L,泄压出来的气体通过浓度为9mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为9:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.09个大气压,温度为55℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
步骤(4)中加入的氧化剂为氯酸钠,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.6:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.20:1,萃取后的有机相经过4级洗涤时采用1.3mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.08。
所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1.35,然后采用高压空气进行雾化,在温度为795℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为550nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制10.5mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为29℃,加料时间为7.5小时,搅拌速度为550r/min,加料完毕继续反应1.8h,然后升温,升温至温度为85℃,升温速率为7℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为85℃反应0.8h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.15。
最终各个组分的综合回收率如下:
硫的回收率包括了硫化铅镉渣中的硫以及通入的二氧化硫中的硫。
锌的回收率包括了硫化铅镉渣中的锌以及加入锌粉中的锌。
本发明的最终得到的硫的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.15% | 0.7ppm | 0.1ppm | 0.5ppm | 0.1ppm |
Co | Zn | Mn | Pb | Al | Ca |
本发明的最终得到的氯化铅的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.31% | 1.2ppm | 0.1ppm | 2.1ppm | 0.2ppm |
Co | Zn | Mn | Mg | Al | Cu |
0.5ppm | 0.5ppm | 1.9ppm | 0.2ppm | 1.5ppm | 8.5ppm |
得到的氯化亚铜的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.33% | 12ppm | 1ppm | 1ppm | 3ppm |
Mg | Zn | Mn | Pb | Al | Ca |
1ppm | 3ppm | 1.5ppm | 1.1ppm | 0.6ppm | 0.5ppm |
锰锌铁氧体的指标如下:
指标 | Mn+Zn+Fe | Cu | Cd | Na | Co |
数值 | 78.59% | 8ppm | 8ppm | 7ppm | 7ppm |
Mg | K | Pb | Al | Ca | S |
12ppm | 2ppm | 3ppm | 4.3ppm | 5.1ppm | 9ppm |
饱和磁化强度 | 磁导率 | ||||
78.3emu/g | 9500 |
得到的氢氧化镍钴的指标如下:
指标 | Ni | Co | Cd | Na | Fe |
数值 | 55% | 8.7% | 3ppm | 45ppm | 25ppm |
Mg | Zn | Mn | Pb | Cu | Ca |
35ppm | 18ppm | 21ppm | 3ppm | 0.5ppm | 13ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
57ppm | 41ppm | 1.9g/mL | 9.2微米 | 11.2微米 | 18.9微米 |
D90 | 比表面积 | 振实密度 | 一次粒径 | ||
25.5微米 | 11.4m2/g | 2.73g/mL | 657nm |
得到的镉板的纯度为99.89%。
实施例3
一种硫化铅镉渣的处理方法,其为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为135℃,压力为3个大气压下反应1.5h,然后泄压后冷却至39℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.8h,搅拌速度为190r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为3℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2.3小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3.5,在温度为83℃反应1.5小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.9,反应温度为57℃,反应至溶液中的镉含量19mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过9级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过4.5级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3.6,盐酸溶液的浓度为2.4mol/L,泄压出来的气体通过浓度为9mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为9:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.08个大气压,温度为55℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
步骤(4)中加入的氧化剂为双氧水,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.66:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.19:1,萃取后的有机相经过5级洗涤时采用1.3mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.08。
所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1.35,然后采用高压空气进行雾化,在温度为790℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为560nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制9.5mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为29℃,加料时间为7小时,搅拌速度为500r/min,加料完毕继续反应1.5h,然后升温,升温至温度为85℃,升温速率为6℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为85℃反应0.8h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.15。
最终各个组分的综合回收率如下:
硫的回收率包括了硫化铅镉渣中的硫以及通入的二氧化硫中的硫。
锌的回收率包括了硫化铅镉渣中的锌以及加入锌粉中的锌。
本发明的最终得到的硫的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.35% | 0.2ppm | 0.1ppm | 0.2ppm | 0.1ppm |
Co | Zn | Mn | Pb | Al | Ca |
0.1ppm | 0.1ppm | 0.5ppm | 0.3ppm | 0.5ppm | 0.5ppm |
本发明的最终得到的氯化铅的指标如下:
指标 | 主含量 | Fe | Cd | Na | Ni |
数值 | 99.34% | 1.1ppm | 0.1ppm | 1.3ppm | 0.3ppm |
Co | Zn | Mn | Mg | Al | Cu |
0.4ppm | 0.7ppm | 1.3ppm | 0.1ppm | 1.1ppm | 7.1ppm |
得到的氯化亚铜的指标如下:
锰锌铁氧体的指标如下:
指标 | Mn+Zn+Fe | Cu | Cd | Na | Co |
数值 | 78.65% | 2ppm | 9ppm | 6ppm | 8ppm |
Mg | K | Pb | Al | Ca | S |
15ppm | 1ppm | 2ppm | 6ppm | 8ppm | 8ppm |
饱和磁化强度 | 磁导率 | ||||
78.1emu/g | 9750 |
得到的氢氧化镍钴的指标如下:
指标 | Ni | Co | Cd | Na | Fe |
数值 | 55.3% | 7.1% | 3ppm | 39ppm | 19ppm |
Mg | Zn | Mn | Pb | Cu | Ca |
34ppm | 12ppm | 21ppm | 3ppm | 3ppm | 18ppm |
硫酸根 | 氯离子 | 松装密度 | Dmin | D10 | D50 |
52ppm | 49ppm | 1.92g/mL | 9.6微米 | 11.3微米 | 18.1微米 |
D90 | 比表面积 | 振实密度 | 一次粒径 | ||
23.5微米 | 11.7m2/g | 2.79g/mL | 579nm |
得到的镉板的纯度为99.78%。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于,为以下步骤:
(1)将硫化铅镉渣加入盐酸溶液浆化,然后放入高压反应釜内,通入二氧化硫气体,在温度为140-150℃,压力为2-4个大气压下反应1-2h,然后泄压后冷却至35-45℃得到冷却料,泄压出来的气体采用碱液吸收;
(2)将四氯化碳加入到冷却料,搅拌0.5-1h,搅拌速度为150-250r/min,然后静置分层,将上层的有机层抽出,然后将水相倒出,有机相经过减压蒸馏将四氯化碳回收后返回使用,得到单质硫;
(3)将步骤(2)倒出的水相冷却至温度为0-5℃,然后进行固液分离,得到第一滤液和第一滤渣,分离后的第一滤渣加入氨水搅拌2-3小时,然后进行过滤,得到的滤渣为氯化铅粉末,得到的滤液经过蒸氨后得到氯化亚铜粉末,蒸发出来的氨经过水吸收后返回做氨水使用;
(4)第一滤液加入氧化剂,然后调节溶液的pH为3-4,在温度为80-85℃反应1-2小时,然后过滤,得到除铁渣和第二滤液,第二滤液加入锌粉,同时维持反应过程的pH为4.5-5.5,反应温度为50-60℃,反应至溶液中的镉含量10-30mg/L时停止反应,然后过滤,得到置换渣和第三滤液,第三滤液加入P204萃取剂,经过8-10级萃取,使得萃余液中的镉含量低于0.5mg/L后,排入污水处理站进行处理,萃取后的有机相经过3-5级洗涤,得到洗涤液,洗涤液返回与第二滤液混合后加入锌粉进行置换处理,得到的洗涤有机相加入硫酸溶液反萃,得到锌锰混合液;
(5)将得到的置换渣经过磁选,将钴镍与镉进行分理,将钴镍粉末加入硫酸溶解,得到镍钴溶液,加入硫化铵搅拌反应后过滤,得到的滤渣返回步骤(1)与硫化铅镉渣混合处理,得到纯净的镍钴混合溶液,得到的镉加入硫酸溶解,得到硫酸镉溶液,经过净化后电解得到镉板。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(1)硫化铅镉渣与盐酸溶液的质量比为1:3-4,盐酸溶液的浓度为1-3mol/L,泄压出来的气体通过浓度为8-10mol/L的碱溶液吸收,泄压后继续通入空气将高压釜内的二氧化硫气体完全置换完毕。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(2)中加入的四氯化碳与冷却料中的硫的质量比为8-10:1,经过静置分层将上层的有机层抽出后的水相经过超声波除油器进行除油,有机相在减压蒸馏时压力为0.05-0.2个大气压,温度为40-60℃,蒸发出的四氯化碳蒸汽经过冷凝后回收四氯化碳。
4.根据权利要求1所述的一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于:步骤(4)中加入的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠中的至少一种,加入的氧化剂与溶液中的亚铁离子的摩尔数之比为0.5-2:1,加入的锌粉的摩尔数与第二滤液中镍钴镉的摩尔数之比为1.15-1.25:1,萃取后的有机相经过3-5级洗涤时采用1-1.5mol/L的盐酸溶液作为洗涤剂,萃取后的有机相中的镍钴镉与洗涤剂中盐酸的摩尔比为1:2.05-2.1。
5.根据权利要求1所述的一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(4)中得到的锌锰溶液加入高纯氯化铁,得到锌锰铁混合溶液,然后调节溶液的pH为1-1.5,然后采用高压空气进行雾化,在温度为750-850℃下得到锰锌铁氧化物粉末,再加入纯水经过砂磨至物料粒径为500-600nm,经过喷雾干燥后高温烧结得到锰锌铁氧体,喷雾产生的盐酸酸雾经过袋式除尘器后三级喷淋吸收,得到盐酸溶液,返回步骤(1)使用。
6.根据权利要求1所述的一种硫化铅镉渣的处理方法,其特征在于:所述步骤(5)中得到的纯净镍钴混合溶液,加入电池级氯化钴或者电池级氯化镍配制成镍钴二元溶液,配制9-11mol/L的氨水,将镍钴二元溶液与氨水再对流加入反应釜内,维持反应过程的温度为25-35℃,加料时间为6-8小时,搅拌速度为350-600r/min,加料完毕继续反应1-2h,然后升温,升温至温度为80-90℃,升温速率为5-8℃/h,同时挥发的氨气经过喷淋吸收后返回使用,在温度为80-90℃反应0.5-1h,然后冷却至室温后过滤,得到氢氧化镍钴沉淀,镍钴二元溶液中的镍钴金属离子与氨水中的氨的摩尔比为1:2.1-2.2。
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Citations (5)
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