CN108949034B - 一种蓝宝石化学机械抛光液及其制备方法 - Google Patents

一种蓝宝石化学机械抛光液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种蓝宝石化学机械抛光液及其制备方法，通过复合酸和复合碱将小粒径二氧化硅紧密的附聚在大粒径二氧化硅表面，形成具有特殊复合结构的硅溶胶蓝宝石抛光液，具有高抛光速率，且抛光后的蓝宝石具有超光滑表面，无划痕、无腐蚀坑、无桔皮、粗糙度可达亚纳米级，同时又具有优异的循环使用寿命，能显著提高蓝宝石晶片的加工效率和质量，降低生产成本。

Description

一种蓝宝石化学机械抛光液及其制备方法
技术领域
本发明属于蓝宝石材料加工领域，特别涉及一种蓝宝石化学机械抛光液及其制备方法。
背景技术
蓝宝石是一种集优良的物理性能和化学性能于一体的多功能氧化物晶体。单晶蓝宝石具有很好的热特性、耐磨性、电气特性和介电特性，其硬度仅次于金刚石，达到莫氏9级，在高温下仍具有较好的稳定性，因此在光电子、通迅、国防等领域都具有广泛的应用。
化学机械抛光(CMP)是目前唯一能够实现蓝宝石晶片全局平面化的实用技术和核心技术。然而，单晶蓝宝石化学机械抛光加工效率低、损伤层大、工艺稳定性差等问题，是制约蓝宝石工业化加工的主要问题。在蓝宝石的CMP工艺中，最关键的耗材之一就是抛光液，其性能会直接影响蓝宝石的抛光速率和表面质量。目前，蓝宝石抛光加工过程还存在着抛光速率低，表面粗糙度高等缺陷。另外，抛光液的循环使用寿命短，抛光液更换或补加频率较高，这样不仅增加了环境污染，而且会使蓝宝石的加工成本上升。因此，研发一种不仅抛光速率高、表面粗糙度低，而且循环使用寿命长的蓝宝石抛光液是势在必行。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种蓝宝石化学机械抛光液，通过复合酸和复合碱将小粒径二氧化硅紧密的附聚在大粒径二氧化硅表面，形成具有特殊复合结构的硅溶胶蓝宝石抛光液，具有高抛光速率，且抛光后的表面粗糙度达亚纳米级别，同时又有长循环使用寿命。克服了现有蓝宝石晶片加工过程中的抛光速率慢，加工效率低，使用寿命短等问题。
一方面，本发明提供了一种蓝宝石化学机械抛光液，包括具有复合结构的硅溶胶，所述具有复合结构的硅溶胶包括大粒径二氧化硅和小粒径二氧化硅，其中，小粒径二氧化硅附聚在大粒径二氧化硅的表面形成所述复合结构。
进一步地，大粒径二氧化硅的粒径为80～200nm，小粒径二氧化硅的粒径为5～30nm。
另一方面，本发明提供了一种蓝宝石化学机械抛光液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有大粒径二氧化硅的第一硅溶胶和含有小粒径二氧化硅的第二硅溶胶在反应容器中搅拌混合均匀，并升温至40～120℃；
(2)加入复合酸调节pH至6～8，保温搅拌一段时间；
(3)加入复合碱调节pH至9～12，保温搅拌一段时间后冷却至室温；
(4)将上述溶液循环过滤一段时间，即制得蓝宝石化学机械抛光液。
进一步地，含有大粒径二氧化硅的第一硅溶胶与含有小粒径二氧化硅的第二硅溶胶的质量比为10:1～1:10，优选为5:1～1:1。
进一步地，含有大粒径二氧化硅的第一硅溶胶中大粒径二氧化硅的质量分数为5～50％，含有小粒径二氧化硅的第二硅溶胶中小粒径二氧化硅的质量分数为5～50％。
进一步地，复合酸为无机酸和有机酸的混合物，其中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、次氯酸中的一种或几种，有机酸选自氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或几种，无机酸和有机酸质量比为1:10～10:1，优选为1:1。
进一步地，复合碱为无机碱和有机碱的混合物，其中，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或几种，有机碱选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或几种，无机碱和有机碱质量比为1:10～10:1，优选为1:1。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中的保温搅拌的时间为0.5～2小时，优选为1小时。
进一步地，步骤(4)中的循环过滤的滤芯孔径为1微米，循环过滤的时间为0.5～2小时，优选为1小时。
本发明蓝宝石化学机械抛光液至少具有如下的有益效果：
(1)本发明的蓝宝石化学机械抛光液，通过复合酸和复合碱将小粒径二氧化硅紧密的附聚在大颗粒二氧化硅表面，形成具有特殊复合结构的硅溶胶蓝宝石抛光液(如图1所示)，使蓝宝石的抛光速率得到显著的提高，而且意想不到的是蓝宝石的表面粗糙度也达到了亚纳米级别，无划痕、桔皮、腐蚀坑等问题，大大地改善了蓝宝石的表面质量。
(2)本发明的蓝宝石化学机械抛光液具有优异的循环使用寿命，抛光速率衰减缓慢，抛光液的更换或补加频率大大的降低，显著减少了企业生产成本和废抛光液的处理量。
(3)本发明的蓝宝石化学机械抛光液原料来源丰富，无毒无害，环境友好，生产工艺简单，成本低，稳定性好。
附图说明
图1是本发明的具有特殊复合结构的硅溶胶形成机理示意图；
图2是本发明的实施例4的蓝宝石化学机械抛光液的扫描电镜(SEM)照片；
图3是本发明的实施例4和对比例的蓝宝石化学机械抛光液的循环寿命测试对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将5kg质量分数为5％的80nm硅溶胶和1kg质量分数为25％的25nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至50℃；用盐酸和氨基磺酸复合酸(盐酸和氨基磺酸质量比为1:1)调节反应釜中混合硅溶胶pH至6.5，保温搅拌老化1小时；用氢氧化钠和单乙醇胺复合碱(氢氧化钠和单乙醇胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至9.5，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；然后用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得实施例1的蓝宝石化学机械抛光液。
实施例2
将5kg质量分数为20％的120nm硅溶胶和1kg质量分数为20％的15nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至90℃；用硫酸和柠檬酸复合酸(硫酸和柠檬酸质量比为1:1)调节反应釜中混合硅溶胶pH至7.5，保温搅拌老化1小时；用碳酸钾和三乙醇胺复合碱(碳酸钾和三乙醇胺质量比为1:1)调节反应釜中混合硅溶胶pH至10.5，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得实施例2的蓝宝石化学机械抛光液。
实施例3
将5kg质量分数为40％的140nm硅溶胶和15kg质量分数为5％的5nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至110℃；用硝酸和草酸复合酸(硝酸和草酸质量比为1:1)调节反应釜中混合硅溶胶pH至8，保温搅拌老化1小时；用氨水和四甲基乙二胺复合碱(氨水和四甲基乙二胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至11.5，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得实施例3的蓝宝石化学机械抛光液。
实施例4
将5kg质量分数为40％的200nm硅溶胶和1kg质量分数为40％的20nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至100℃；用磷酸和丙烯酸复合酸(磷酸和丙烯酸质量比为1:1)调节反应釜中混合硅溶胶pH至7.5，保温搅拌老化1小时；用氢氧化钾和二乙醇胺复合碱(氢氧化钾和二乙醇胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至11，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得实施例4的蓝宝石化学机械抛光液。
实施例4的蓝宝石化学机械抛光液的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，可见约20nm的小粒径二氧化硅附聚在约200nm的大粒径二氧化硅的表面形成了本发明的特殊的复合结构。
对比例1
将5kg质量分数为40％的200nm硅溶胶和1kg质量分数为40％的20nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得对比例1的蓝宝石化学机械抛光液。
对比例2
将5kg质量分数为40％的200nm硅溶胶和1kg质量分数为40％的20nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至100℃；用丙烯酸调节反应釜中混合硅溶胶pH至7.5，保温搅拌老化1小时；用氢氧化钾和二乙醇胺复合碱(氢氧化钾和二乙醇胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至11，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得对比例2的蓝宝石化学机械抛光液。
对比例3
将5kg质量分数为40％的200nm硅溶胶和1kg质量分数为40％的20nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至100℃；用磷酸调节反应釜中混合硅溶胶pH至7.5，保温搅拌老化1小时；用氢氧化钾和二乙醇胺复合碱(氢氧化钾和二乙醇胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至11，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得对比例3的蓝宝石化学机械抛光液。
对比例4
将5kg质量分数为40％的200nm硅溶胶和1kg质量分数为40％的20nm硅溶胶倒入反应釜中搅拌混合均匀，加热升温至100℃；用氢氧化钾和二乙醇胺复合碱(氢氧化钾和二乙醇胺质量比为1:1)调节硅溶胶pH至11，再保温搅拌老化1小时后，降温冷却至室温；用平均孔径为1微米的滤芯循环过滤1小时，即得对比例4的蓝宝石化学机械抛光液。
将上述实施例1～4和对比例1～4的蓝宝石化学机械抛光液，应用于蓝宝石抛光，对象为2英寸C向蓝宝石晶片，抛光使用的设备及试验条件如下：
(1)抛光仪器：Speedfam 36GPAW
(2)抛光条件：压力：400g/cm2
抛光盘转速：70rpm
抛光头转速：65rpm
抛光温度：35～55℃
抛光液流量：2L/min
抛光垫：Suba 600(陶氏化学公司)
抛光时间：5小时
蓝宝石经过化学机械抛光后，用螺旋测微仪和天平测量蓝宝石抛光前后的厚度差和质量差来评价抛光速率，用金相显微镜对蓝宝石晶片进行测量，得到粗糙度Ra值。所得结果如表1所示：
表1：实施例1～4和对比例1～4的抛光结果对比表
抛光液 去除速率(μm/h) 表面粗糙度(nm) 金相显微镜观察表面情况
实施例1 7.8 0.17 表面平整
实施例2 8.4 0.19 表面平整
实施例3 7.6 0.14 表面平整
实施例4 9.6 0.14 表面平整
对比例1 4.8 0.38 表面平整
对比例2 5.6 0.24 表面平整
对比例3 5.2 0.25 表面平整
对比例4 4.9 0.37 表面平整
按上述抛光条件，将实施例4和对比例1的蓝宝石化学机械抛光液做抛光循环寿命测试，合计抛光18小时，每2小时取样测一次抛光去除速率。实验结果如表2和图3所示：
表2：实施例4和对比例1的蓝宝石化学机械抛光液的循环寿命测试对比表
Figure BDA0001768857270000051
由以上测试数据可见，实施例1～4的蓝宝石化学机械抛光液均具有较高的抛光去除速率和较长的循环寿命，抛光后的蓝宝石具有较低的表面粗糙度。虽然对比例1～4也使用了两种粒径的硅溶胶，但是由于其只是简单的机械混合或者仅通过单纯的有机酸或无机酸处理，并未加入复合酸对硅溶胶进行处理，因此未能形成本发明的特殊的复合结构，其抛光性能仍然是较差的。因此，复合酸处理的步骤对本发明的复合结构的形成以及抛光液的性能起着至关重要的作用，而无论单独使用有机酸还是无机酸都无法达到令人满意的效果，可见本发明将有机酸和无机酸复合产生了一定的协同效应，产生了意想不到的技术效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，包括具有复合结构的硅溶胶，所述硅溶胶包括大粒径二氧化硅和小粒径二氧化硅，其中所述小粒径二氧化硅附聚在所述大粒径二氧化硅的表面形成所述复合结构；所述大粒径二氧化硅的粒径为80～150nm，所述小粒径二氧化硅的粒径为5～30nm；
所述蓝宝石化学机械抛光液的制备方法包括以下步骤：
(1)将含有所述大粒径二氧化硅的第一硅溶胶和含有所述小粒径二氧化硅的第二硅溶胶在反应容器中搅拌混合均匀，并升温至40～120℃；
(2)加入复合酸调节pH至6～8，保温搅拌一段时间；所述复合酸为无机酸和有机酸的混合物；其中所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、次氯酸中的一种或几种；所述有机酸选自氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或几种；
(3)加入复合碱调节pH至9～12，保温搅拌一段时间后冷却至室温；所述复合碱为无机碱和有机碱的混合物；其中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或几种；所述有机碱选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺中的一种或几种；
(4)将得到的溶液循环过滤一段时间，即制得所述蓝宝石化学机械抛光液。
2.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，所述第一硅溶胶与所述第二硅溶胶的质量比为10:1～1:10。
3.如权利要求2所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，所述第一硅溶胶与所述第二硅溶胶的质量比为5:1～1:1。
4.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，所述第一硅溶胶中所述大粒径二氧化硅的质量分数为5～50％，所述第二硅溶胶中所述小粒径二氧化硅的质量分数为5～50％。
5.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，所述复合酸中所述无机酸和所述有机酸的质量比为1:10～10:1。
6.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，所述复合碱中所述无机碱和所述有机碱的质量比为1:10～10:1。
7.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述保温搅拌的时间为0.5～2小时。
8.如权利要求1所述的蓝宝石化学机械抛光液，其特征在于，步骤(4)中所述循环过滤的滤芯孔径为1微米，所述循环过滤的时间为0.5～2小时。
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