CN108946793A - 一种近、中红外等离激元共振纳米材料、制备方法及其在抗菌抑霉方面的应用 - Google Patents

一种近、中红外等离激元共振纳米材料、制备方法及其在抗菌抑霉方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种近、中红外等离激元共振纳米材料、制备方法及其在抗菌抑霉方面的应用，属于纳米材料与应用技术领域。具体涉及铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化铟、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化镉、铟掺杂氧化锌、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、氧化镓等纳米粒子。本发明利用量子效应、小尺寸效应和纳米材料特殊结构，在纳米粒子表面形成近、中红外等离激元共振现象，利用近、中红外光能量的等离激元共振能量的转化进而有效消解有机质微生物。在太阳光(或环境光)的照射下，这些材料表面产生等离激元共振吸收，其所产生的能量与细菌表面的蛋白质作用从而杀死细菌。同时，这类纳米材料具有极大的比表面积，使其更易与细菌表面发生大面积接触，也有利于对细菌的消解。

Description

一种近、中红外等离激元共振纳米材料、制备方法及其在抗菌 抑霉方面的应用
技术领域
本发明属于纳米材料与应用技术领域，具体涉及一种铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化镓等具有近、中红外等离激元共振特性的纳米材料、制备方法及其在抗菌抑霉方面的应用。使用该涂料的墙面可以在太阳光或环境光中的近、中红外光的作用下高效的抗菌抑霉。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的提高，自身健康、生活质量与居住环境受到人们的高度重视。同时工业高速发展，人类生存环境进一步恶化，细菌、霉菌等有害微生物严重危害人类健康。然而人们对环境微生物的研究也越来越深入，认识水平不断提高，在利用有益微生物为人类造福的同时，也需要十分警惕致病微生物的危害。因此研究和生产同人类生活密切相关的抗菌材料已成为当今的热门课题。
在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类的生活产生不良影响，尤其是家居环境中某些潮湿的场合(如厨房、卫生间等)更容易滋生微生物，导致室内空气和物体表面的菌浓度增大。抗菌墙面涂料可有效抑制和杀灭环境中的有害病菌，降低环境微生物对人体的危害，进而达到清洁环境、保护健康和改善生活环境的目的。
抗菌涂料的使用是实现环境无污染、抗菌、杀菌最有效的方法之一。通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加工后，制得具有抗菌和杀菌功能的涂料，其既不污染环境，又能长时间保持抗菌和杀菌功效。
现有的抗菌涂料所用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂来源于自然界，资源丰富、使用简便、安全、无毒副作用，但由于其耐热性差、稳定性差、使用寿命短、不具备广谱长效性、生产来源及提取水平受限等问题，在应用中受到很大限制，尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂是以有机酸类、酚类、季铵盐类、有机胺类、苯并咪唑类、异噻唑啉酮类、甲醛释放剂等有机物为抗菌成分的抗菌剂，有机抗菌剂来源丰富、杀菌力强、即效性好、抗菌范围广、抗色变能力强，但安全性较差、耐热性差、易渗出、易分解、易迁移、易产生微生物耐药性、毒性较大、不耐洗涤、使用寿命短、长时间使用对人体有害，其使用有很大的局性。为了克服天然抗菌剂和有机抗菌剂的缺点，人们将目光聚焦于无机抗菌剂。无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性及耐热性等诸多方面都优于前者，故其研究与应用受到人们的广泛关注。
传统的无机抗菌剂是利用银、锌、铜等金属及其离子本身所具有的抗菌或杀菌的能力，通过物理吸附、离子交换和多层包覆等方法，将银、锌、铜等金属及其离子负载于沸石、磷酸盐等多孔材料上，经加工制得的一类抗菌剂。传统的无机抗菌剂一般需要加入稀土及大量的贵金属催化剂，成本高，有一定毒副作用；同时只能针对某一种或某一类微生物发挥抗菌作用，抗菌广谱性不够完善；传统的无机抗菌材料在加工过程中，其耐热性也受到一定的限制。
本专利合成并研究了一类新型的无机抗菌剂，包含铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化镓等具有近、中红外等离激元共振特性的纳米材料，以近、中红外等离激元共振特性为基础获得新型的抗菌材料。
这些材料兼具原料成本低、抗菌广谱性高、耐热性好等优点。实验结果表明，该类抗菌材料以近、中红外等离激元共振特性为抗菌机理，对细菌有很强的杀伤力。目前，市场上既没有发现类似的商品流通，也未见相关的文献报道。
发明内容
针对社会对抗菌和卫生安全的重大需求，本发明提供了一种以铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉 (ICO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡 (FTO)、氧化镓等纳米粒子作为新型抗菌剂及涂料的制备方法和应用。本发明合成并研究了一种新型无机涂料抗菌剂，以AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、 FTO、氧化镓等纳米粒子为主要成分，利用纳米技术获得新型抗菌材料。
其抗菌机理为：利用量子效应、小尺寸效应和纳米材料特殊结构，在AZO、 ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO、氧化镓等纳米粒子表面形成近、中红外等离激元共振现象，利用近、中红外光能量的等离激元共振能量的转化进而有效消解有机质微生物。在太阳光(或环境光)的照射下，这些材料表面产生等离激元共振吸收，其所产生的能量与细菌表面的蛋白质作用从而杀死细菌。同时，这类纳米材料具有极大的比表面积，使其更易与细菌表面发生大面积接触，也有利于对细菌的消解。
对于大多数细菌而言，细胞的外层(细胞膜和细胞壁)是抗菌剂首先破坏的地方。蛋白质、脂类、多元不饱和脂肪酸被等离激元共振能量活化、氧化和破坏。细胞内的脂类也可以被抗菌剂所破坏。当细菌进一步与离激元共振材料作用后，细胞的核酸、磷脂也会造成破坏。
纳米材料具有块体材料所不具备的性能，但是生产加工过程中纳米粒子很容易发生团聚，这种特性决定了不可能像普通抗菌涂料的制备方法一样，通过将粒子与基料的简单混合而得到产品。我们克服这个问题的方法是将这些纳米粒子粉体在特定的有机高分子溶剂中进行分散。通过把铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化铟 (ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)、铟掺杂氧化锌 (IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化镓等纳米粒子稳定地分散在水性或油性溶液中，再与其它涂料配置成具有抗菌抑霉功能的涂料，成功地解决了纳米粒子作为抗菌抑霉涂层材料的稳定性的问题。
纳米粒子的掺杂度、粒径大小对抗菌性能有明显的影响。除此之外，纳米粒子的浓度以及与细菌之间的作用时间对其抗菌性能也存在一定影响。我们研究发现了涂料中不同质量分数的纳米粒子对白色假丝酵母(白色念珠菌)的影响。此外，我们也研究了不同作用时间与其抗菌率之间的关系。
总之，本发明通过简便的方法合成出具有不同粒径大小的铝掺杂氧化锌 (AZO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉 (ICO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡 (FTO)、氧化镓等纳米材料，进一步制备成浆料，在水性溶剂中分散成抗菌涂料。
本发明所述的方法包括三个步骤，分别为纳米粒子制备、浆料的制备和涂料的制备。具体如下：
一、纳米粒子制备(以AZO纳米粒子制备为例)
方法1，水热合成法，其步骤如下：
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源(可以为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或氧化锌)、摩尔用量为可溶性锌源1～5％的可溶性铝源(异丙醇铝、九水合硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硝酸铝等)，混合后加入到3～5L乙二醇或乙醇中溶解，形成溶液A；
(2)称取0.6～0.8mol的NaOH固体，溶于1～2L去离子水中，得到NaOH 水溶液；
(3)将步骤(2)得到的NaOH水溶液加入到步骤(1)得到的溶液A中，混匀，在这一过程能明显观察到溶液中出现氢氧化锌白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在150～180℃条件下水热反应5～30小时；
(5)将步骤(4)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，然后在70～90℃条件下干燥20～30小时，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的AZO纳米粒子粉体25～40g，粒子直径范围为10～150nm。
方法2，高温焙烧法，如下：
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源(可以为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、氯化锌或氧化锌)粉末和摩尔用量为氧化锌1～5％的可溶性铝源(异丙醇铝、九水合硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硝酸铝等)，加入到5～7L去离子水中，搅拌5～6小时；
(2)将步骤(1)得到反应产物过滤，过滤产物用乙醇、去离子水依次清洗 3～5次，烘干后研磨5～10分钟；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物于空气、850～950℃条件下煅烧2～10小时，产物随炉冷却至室温，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的AZO纳米粒子粉体 25～40g，粒子直径范围为15～150nm。
方法1、2所得到的AZO纳米粒子粉体，均可用于后续抗菌涂料的制备。
二、浆料的制备
以纯丙乳液为例，纯丙乳液合成的原料及配比为：将丙烯酸丁酯50～70g、甲基丙烯酸甲酯30～40g、丙烯酸4～6g、水80～120g、氨水30～50mL(质量分数28％～29％)混合之后制得混合单体；将十二烷基硫酸钠2～4g及碳酸氢钠1～3g混合，搅拌并升温至50～70℃，加入用4～8mL水预溶解的过硫酸钠0.3～0.5g，快速搅拌并升温至75～90℃，反应0.5～1h，得到乳化混合剂；向该乳化混合剂中均匀滴加上述混合单体25～40g，1～3h滴加完毕后保温0.5～1h，随后升温至 80～100℃，保温0.5～1h后自然冷却至室温，用氨水(质量分数28％～29％)调 pH值至8～9，制得纯丙乳液200～310mL，即浆料；
或者
将水、润湿流平剂(千佑化工的DuPont FSJ)、分散剂(日本Lion公司的聚苯乙烯磺酸钠PPS)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，本制备使用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)、 pH调节剂(氨水，质量分数为28％～29％)混合，搅拌均匀得到混合液；该混合液总质量为200～300g，其中润湿流平剂的质量分数为0.1～0.7％，消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，分散剂的质量分数为0.06～0.1％，pH调节剂的质量分数为 0.03～0.1％，其余为水；将该混合液在砂磨机中进行高速砂磨，直到细度达到 20～50μm，即得浆料200～400mL；
三、涂料的制备
向上述步骤二所制备的浆料中加入250～260g的水，分散剂(北京麦尔化工的SN5040)5～8g，乳化剂(冠灰化工的OP-10)1～3g，磷酸三丁酯1～5g，羟乙基纤维素130～160g，滑石粉10～20g，云母粉20～30g，以及步骤(一)制得的 AZO纳米粒子粉体25～40g，研磨使其分散均匀，制得纳米AZO抗菌涂料。
或者
使用慢速分散机向上述步骤二所制备的浆料中依次缓慢加入乳化剂(冠灰化工的OP-10)、羟乙基纤维素、增稠剂(一种常用的用来改善和增加粘稠度的涂料助剂，主要有无机增稠剂类、纤维素类、聚丙烯酸酯类和缔合型聚氨酯类四类，本制备使用德谦化工的WT-207增稠剂)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，本制备使用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)，以及步骤(一)制得的AZO纳米粒子粉体25～40g，得到混合涂料；在该混合涂料中，乳化剂的质量分数为0.03～0.5％，羟乙基纤维素的质量分数为0.3～0.5％，增稠剂的质量分数为0.02～0.5％，消泡剂的质量分数为0.15～0.5％，然后进行低速分散，分散0.5～3h后，制得等离激元共振纳米材料。
本发明中，采用铝掺杂氧化锌(AZO)或锡掺杂氧化铟(ITO)等离激元共振纳米材料作为抗菌剂及涂料的应用，其创新意义总结为两点：(1)基于新型的抗菌机理，使用纳米粒子在近、中红外光的照射下发生等离激元共振现象，因而产生的能量可以破坏细菌的膜和其它结构等，最终杀灭细菌；(2)原料成本低，容易制备，有利于大量生产以及技术推广。
附图说明
图1：AZO纳米粒子的粉末X射线衍射(XRD)图。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量分别为1％、3％、4％和5％。结果表明：所得的AZO纳米粒子为立方纤锌矿结构。
图2：AZO纳米粒子抗菌涂料杀菌率效果图(使用AZO纳米粒子抗菌涂料之后墙体表面菌落的存活情况)。结果表明：AZO纳米粒子抗菌率较高，可达98％左右。
图3：AZO纳米粒子抗菌剂在抗菌涂料中的质量分数与抗菌率的关系图。结果表明：随着AZO纳米粒子抗菌剂在抗菌涂料中的质量分数的不断升高，其抗菌率先快速增大，然后平稳，最终降低且降低趋势逐渐变缓，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率与其在涂料中的质量分数与不呈线性关系；AZO纳米粒子的质量分数在 0.5～2％时，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率最高。
图4：AZO纳米粒子抗菌涂料与菌落接触时间与抗菌率的关系图。结果表明：随着作用时间的增加，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率明显提高，在8小时以后达到饱和。
图5：AZO纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量为1％(图5a)、3％(图5b)以及5％(图 5c)。结果表明：粒子直径均在10～150nm。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于AZO纳米粒子抗菌涂料的应用及其制备方法，包含AZO纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)AZO纳米粒子的制备：
(1)用量筒量取4L乙二醇，加入烧杯中，再用天平称取0.337mol(100g) 六水合硝酸锌，摩尔用量为六水合硝酸锌3％的九水合硝酸铝0.01mol(3.75g)，加入烧杯中溶解，形成溶液A；
(2)用天平称取0.625mol(25g)的NaOH固体，溶于1L去离子水中，得到NaOH水溶液；
(3)将NaOH水溶液加入到溶液A中，混匀，在这一过程能明显观察到溶液中出现白色沉淀；
(4)将烧杯中的溶液转移到8L聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入恒温烘箱中，于160℃水热反应6小时；
(5)将反应釜取出，冷却至室温，将产物离心，沉淀用乙醇、去离子水依次清洗3次，放入烘箱中，80℃干燥20小时，得到铝摩尔掺杂量为3％且纳米粒子直径为10～150nm的AZO纳米粒子粉体27g。
(二)浆料的制备：
纯丙乳液合成的原料及配比为：将丙烯酸丁酯50g、甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸4g、水80g、氨水40mL(质量分数28％)混合之后，制得混合单体。与此同时再制备乳化剂混合剂，将十二烷基硫酸钠2g及碳酸氢钠1g混合后，搅拌并升温至50℃，加入用少量水(4mL)预溶解的过硫酸钠0.3g，快速搅拌并升温至 75℃，反应0.5h，得到乳化剂混合剂；向乳化剂混合剂均匀滴加上述混合单体25g，1h加完，滴加完毕后保温0.5h，随后升温至80℃，保温0.5h后自然冷却至室温，用氨水(质量分数28％)调pH值至8，制得纯丙乳液，即浆料220mL。
(三)涂料的制备：
向上述步骤(二)所制备的浆料中加入250g水，分散剂(北京麦尔化工的 SN5040)5g，乳化剂(冠灰化工的OP-10)1g，磷酸三丁酯1g，羟乙基纤维素 130g，滑石粉10g，云母粉20g，以及步骤(一)制得的AZO纳米粒子粉体 27g，研磨使其分散均匀，可得到所需涂料650g。
AZO纳米粒子抗菌涂料的表征包括光学特性、晶体结构和形貌的表征，具体如下：
AZO纳米粒子的晶体结构的粉末X射线衍射(XRD)图，如图1所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量分别为1％、3％、4％和5％。结果表明：所得的AZO纳米粒子为立方纤锌矿结构。
AZO纳米粒子抗菌涂料杀菌率效果，如图2所示。结果表明：AZO纳米粒子抗菌率较高，可达98％左右。
AZO纳米粒子抗菌剂在抗菌涂料中的质量分数与抗菌率的关系，如图3所示。结果表明：随着AZO纳米粒子抗菌剂在抗菌涂料中的质量分数的不断升高，其抗菌率先快速增大，然后平稳，最终降低且降低趋势逐渐变缓，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率与其在涂料中的质量分数与不呈线性关系；AZO纳米粒子的质量分数在0.5～2％时，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率最高。
AZO纳米粒子抗菌涂料与菌落接触时间与抗菌率的关系，如图4所示。结果表明：随着作用时间的增加，AZO纳米粒子抗菌涂料的抗菌率明显提高，在8小时以后达到饱和。
AZO纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图，如图5所示。其中，AZO纳米粒子使用水热合成法制备，其铝摩尔掺杂量为1％(图5a)、3％(图5b)以及 5％(图5c)。结果表明：粒子直径均在10～150nm。
实施例2
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于AZO纳米粒子抗菌涂料的应用及其制备方法，包含AZO纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)AZO纳米粒子的制备：
(1)用天平称取0.4mol(32.6g)的氧化锌粉末和摩尔用量为氧化锌的3％的氯化铝1.6g，并用量筒量取6L去离子水，两者混合之后形成溶液，磁力搅拌5.5 小时；
(2)将反应产物过滤，过滤产物用乙醇、去离子水依次清洗3次，烘干后研磨8分钟；
(3)将步骤(2)中的研磨产物于空气、900℃条件下煅烧10小时，产物随炉冷却至室温(25℃)，得到铝摩尔掺杂量为3％且粒子粒径分布在10～150nm的 AZO纳米粒子粉体32g。
(二)浆料的制备：
制备方法同实施例1。改变实验中纯丙乳液合成的原料配比，丙烯酸丁酯 70g，甲基丙烯酸甲酯35g，丙烯酸6g，水120g，氨水45mL(质量分数 28％)，混合之后，可以制得混合单体。与此同时再制备乳化剂混合剂，加十二烷基硫酸钠4g及碳酸氢钠3g，搅拌并升温至70℃，加入用少量水(8mL)预溶解的过硫酸钠0.5g，快速搅拌并升温至90℃，反应1h。向乳化剂混合剂中均匀滴加混合单体30g，2h加完，滴加完毕后保温40min，随后升温至90℃，保温1h后自然冷却至室温，用氨水(质量分数28％)调pH值至9，制得纯丙乳液，即浆料 300mL。
(三)涂料的制备：
制备方法同实施例1。改变实验中原料的配比：255g水，分散剂(北京麦尔化工的SN5040)7g，乳化剂(冠灰化工的OP-10)2g，磷酸三丁酯3g，羟乙基纤维素140g，滑石粉15g，云母粉25g，以及步骤(一)制得的AZO纳米粒子粉体32g，研磨使其分散均匀，可得到所需涂料700g。
AZO纳米粒子抗菌涂料的表征同实施例1。
实施例3
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于AZO纳米粒子抗菌涂料的应用及其制备方法，包含AZO纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)AZO纳米粒子的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用摩尔用量为六水合硝酸锌的5％的九水合硝酸铝，合成得到铝摩尔掺杂量为5％且纳米粒子直径为10～150nm的AZO纳米粒子粉体30g。
(二)浆料的制备：
将润湿流平剂(千佑化工的DuPont FSJ)、分散剂(日本Lion公司的聚苯乙烯磺酸钠PPS)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，本制备使用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)、pH调节剂(氨水，质量分数为28％)混合，搅拌均匀。该混合液总质量为250g。其中，润湿流平剂的质量分数为0.4％，消泡剂的质量分数为0.08％，分散剂的质量分数为0.08％，pH调节剂的质量分数为0.05％，将该混合液在砂磨机中进行高速砂磨，直至细度达到20μm，即得浆料300mL。
(三)涂料的制备：
使用慢速分散机向上述步骤(二)所制备的浆料中依次缓慢加入乳化剂(冠灰化工的OP-10)5g、羟乙基纤维素5g、增稠剂(德谦化工的WT-207增稠剂) 5g、消泡剂(德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)4g，以及步骤(一)制得的 AZO纳米粒子粉体30g。进行低速分散，分散0.5h后，制得纳米AZO抗菌涂料成品600g。
AZO纳米粒子抗菌涂料的表征同实施例1。
实施例4
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于AZO纳米粒子抗菌涂料的应用及其制备方法，包含AZO纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)AZO纳米粒子的制备：
制备方法同实施例2。实验中使用摩尔用量为氧化锌的4％的氯化铝，煅烧时间为2小时，合成得到铝摩尔掺杂量为4％且粒子粒径分布在10～150nm的AZO 纳米粒子粉体32.5g。
(二)浆料的制备：
制备方法同实施例1。改变实验中纯丙乳液合成的原料配比，丙烯酸丁酯 60g，甲基丙烯酸甲酯40g，丙烯酸5g，水100g，氨水50mL(质量分数 28％)，混合之后，制得混合单体。与此同时再制备乳化剂混合剂，加十二烷基硫酸钠2.5g及碳酸氢钠2g，搅拌并升温至60℃，加入用少量水(6mL)预溶解的过硫酸钠0.4g，快速搅拌并升温至80℃。反应0.5h。向乳化剂混合剂均匀滴加上述混合单体30g，3h加完，滴加完毕后保温1h，随后升温至100℃，保温0.5h后自然冷却至室温，用氨水(质量分数28％)调pH值至8，制得纯丙乳液280mL，即浆料350mL。
(三)涂料的制备
制备方法同实施例3。改变实验中原料的配比，使用慢速分散机向上述二所制备的浆料中依次缓慢加入乳化剂(冠灰化工的OP-10)8g、羟乙基纤维素8g、增稠剂(德谦化工的WT-207增稠剂)8g、消泡剂(德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)6g，以及步骤(一)制得的AZO纳米粒子粉体32.5g。进行低速分散，分散0.5h后，制得纳米AZO抗菌涂料成品612g。
AZO纳米粒子抗菌涂料的表征同实施例1。
实施例5
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于AZO纳米粒子抗菌涂料的应用及其制备方法，包含AZO纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)AZO纳米粒子的制备：
制备方法同实施例1。实验中使用摩尔用量为六水合硝酸锌的1％的九水合硝酸铝，合成得到铝摩尔掺杂量为1％且纳米粒子直径为10～150nm的AZO纳米粒子粉体25g。
(二)浆料的制备：
制备方法同实施例3。改变原料的配比，将润湿流平剂(千佑化工的DuPont FSJ)、分散剂(日本Lion公司的聚苯乙烯磺酸钠PPS)、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，主要有矿物油类、有机硅类和聚醚类，德固赛迪高的 Foamex 3062消泡剂)、pH调节剂(氨水，质量分数为28％)混合，搅拌均匀。该混合液总质量为300g。其中，润湿流平剂的质量分数为0.6％，消泡剂的质量分数为0.1％，分散剂的质量分数为0.1％，pH调节剂的质量分数为0.08％。将该混合液在砂磨机中进行高速砂磨，直至细度达到40μm，即得浆料400mL。
(三)涂料的制备：
制备方法同实施例1。改变实验中原料的配比：260g水，分散剂(北京麦尔化工的SN5040)8g，乳化剂(冠灰化工的OP-10)3g，磷酸三丁酯5g，羟乙基纤维素160g，滑石粉20g，云母粉30g，以及步骤(一)制得的AZO纳米粒子粉体25g，研磨使其分散均匀，可得到所需涂料730g。
AZO纳米粒子抗菌涂料的表征同实施例1。(例1表征已经给出多种掺杂比样品表征)
实施例6
一种近、中红外等离激元共振纳米材料的抗菌抑霉作用与应用，关于锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)、铟掺杂氧化锌 (IZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化镓等纳米材料的制备方法及其在抗菌抑霉方面的应用，包含ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO 及氧化镓等纳米粒子的制备、浆料的制备、涂料的制备三个过程。具体如下：
(一)ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO及氧化镓等纳米粒子的制备：
制备方法同实施例1～5，实验中仅改变含有目标产物纳米粒子金属元素的原料，其它操作相同：制备ITO使用相应摩尔比的可溶性铟源(乙酸铟、氯化铟、硝酸铟、氧化铟等)和可溶性锡源(乙酸锡、氯化锡、硝酸锡、氧化锡等)作为原料；制备GZO使用相应摩尔比的可溶性镉源(乙酸镉、氯化镉、硝酸镉、氧化镉等)和可溶性锌源(硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或氧化锌)作为原料；制备ICO使用相应摩尔比的可溶性铟源(乙酸铟、氯化铟、硝酸铟、氧化铟等)和可溶性镉源 (乙酸镉、氯化镉、硝酸镉、氧化镉等)作为原料；制备IZO使用使用相应摩尔比的可溶性铟源(乙酸铟、氯化铟、硝酸铟、氧化铟等)和可溶性锌源(乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、氧化锌等)作为原料；制备ATO使用使用相应摩尔比的可溶性锡源(乙酸锡、氯化锡、硝酸锡、氧化锡等)和可溶性锑源(乙酸锑、氯化锑、硝酸锑、氧化锑等)作为原料；制备FTO使用使用相应摩尔比的可溶性氟源(氟化钠，氟化钾等)和可溶性锡源(乙酸锡、氯化锡、硝酸锡、氧化锡等)等作为原料；制备氧化镓使用可溶性镓源(乙酸镓、硝酸镓等)作为原料。
(二)浆料的制备：
制备方法同实施例1～5，浆料的原料和具体操作均不改变。
(三)涂料的制备：
制备方法同实施例1～5，涂料制备过程中仅改变纳米粒子粉体种类分别为 ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO及氧化镓，其它原料和具体操作均不改变。
相应的纳米粒子抗菌涂料的性质表征体现在表1中。表明：这类材料具有基于近、中红外等离激元共振特性的抗菌抑霉作用，其抗菌率最高为98～99％。
表1：摩尔掺杂比为1～5％的AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO及氧化镓等纳米粒子抗菌涂料的近、中红外的平均透过率和抗菌率。

Claims (5)

1.一种AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料的制备方法，其步骤如下：
(一)纳米粒子制备
方法1，水热合成法，其步骤如下，
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源、可溶性铟源、可溶性镉源或可溶性锡源，摩尔用量为可溶性锌源、可溶性铟源、可溶性镉源或可溶性锡源1～5％的可溶性铝源、可溶性锡源、可溶性铟源、可溶性氟源、可溶性镓源或可溶性锑源，混合后加入到3～5L乙二醇或乙醇中溶解，形成溶液A；
(2)称取0.6～0.8mol的NaOH固体，溶于1～2L去离子水中，得到NaOH水溶液；
(3)将步骤(2)得到的NaOH水溶液加入到步骤(1)得到的溶液A中，混匀，在这一过程能明显观察到溶液中出现氢氧化锌白色沉淀；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在150～180℃条件下水热反应5～30小时；
(5)将步骤(4)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，然后在70～90℃条件下干燥20～30小时，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓纳米粒子粉体25～40g，粒子直径范围为10～150nm；
方法2，高温焙烧法，如下：
(1)称取0.3～0.5mol的可溶性锌源、可溶性铟源、可溶性镉源或可溶性锡源，摩尔用量为可溶性锌源、可溶性铟源、可溶性镉源或可溶性锡源1～5％的可溶性铝源、可溶性锡源、可溶性铟源、可溶性氟源、可溶性镓源或可溶性锑源，加入到5～7L去离子水中，搅拌5～6小时；
(2)将步骤(1)得到反应产物过滤，过滤产物用乙醇、去离子水依次清洗3～5次，烘干后研磨5～10分钟；
(3)将步骤(2)得到的研磨产物于空气、850～950℃条件下煅烧2～10小时，产物随炉冷却至室温，从而得到铝摩尔掺杂量为1～5％的AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓纳米粒子粉体25～40g，粒子直径范围为15～150nm；
(二)浆料的制备
将丙烯酸丁酯50～70g、甲基丙烯酸甲酯30～40g、丙烯酸4～6g、水80～120g、氨水30～50mL混合之后制得混合单体；将十二烷基硫酸钠2～4g及碳酸氢钠1～3g混合，搅拌并升温至50～70℃，加入用4～8mL水预溶解的过硫酸钠0.3～0.5g，快速搅拌并升温至75～90℃，反应0.5～1h，得到乳化混合剂；向该乳化混合剂中均匀滴加上述混合单体25～40g，1～3h滴加完毕后保温0.5～1h，随后升温至80～100℃，保温0.5～1h后自然冷却至室温，用氨水调pH值至8～9，制得纯丙乳液200～310mL，即浆料；
或者，
将水、润湿流平剂、消泡剂、pH调节剂混合，搅拌均匀得到混合液；该混合液总质量为200～300g，其中润湿流平剂的质量分数为0.1～0.7％，消泡剂的质量分数为0.05～0.1％，分散剂的质量分数为0.06～0.1％，pH调节剂的质量分数为0.03～0.1％，其余为水；将该混合液在砂磨机中进行高速砂磨，直到细度达到20～50μm，即得浆料200～400mL；
(三)涂料的制备
向上述步骤(二)所制备的浆料中加入250～260g的水，分散剂5～8g，乳化剂1～3g，磷酸三丁酯1～5g，羟乙基纤维素130～160g，滑石粉10～20g，云母粉20～30g，以及步骤(一)制得的AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓纳米粒子粉体25～40g，研磨使其分散均匀，制得铝掺杂氧化锌等离激元共振纳米材料；
或者，
使用慢速分散机向上述步骤(二)所制备的浆料中依次缓慢加入乳化剂、羟乙基纤维素、增稠剂、消泡剂，以及步骤(一)制得的AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓纳米粒子粉体25～40g，得到混合涂料；在该混合涂料中，乳化剂的质量分数为0.03～0.5％，羟乙基纤维素的质量分数为0.3～0.5％，增稠剂的质量分数为0.02～0.5％，消泡剂的质量分数为0.15～0.5％，然后进行低速分散，分散0.5～3h后，制得AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料；
其中，AZO为铝掺杂氧化锌、ITO为锡掺杂氧化铟、GZO为镓掺杂氧化锌、ICO为铟掺杂氧化镉、IZO为铟掺杂氧化锌、ATO为锑掺杂氧化锡、FTO为氟掺杂氧化锡。
2.如权利要求1所述的一种AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料的制备方法，其特征在于：可溶性锌源为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或氧化锌，可溶性铝源为异丙醇铝、九水合硝酸铝、氯化铝、氧化铝或硝酸铝，可溶性铟源为乙酸铟、氯化铟、硝酸铟或氧化铟，可溶性锡源为乙酸锡、氯化锡、硝酸锡或氧化锡，可溶性镉源为乙酸镉、氯化镉、硝酸镉或氧化镉，可溶性锡源为乙酸锡、氯化锡、硝酸锡或氧化锡，可溶性锑源为乙酸锑、氯化锑、硝酸锑或氧化锑，可溶性氟源为氟化钠或氟化钾，可溶性镓源为乙酸镓或硝酸镓。
3.如权利要求1所述的一种AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料的制备方法，其特征在于：润湿流平剂为千佑化工的DuPont FSJ，分散剂为日本Lion公司的聚苯乙烯磺酸钠PPS，消泡剂为德固赛迪高的Foamex 3062，pH调节剂为质量分数为28％～29％的氨水，分散剂为北京麦尔化工的SN5040，乳化剂为冠灰化工的OP-10。
4.一种AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
5.权利要求1所述的一种AZO、ITO、GZO、ICO、IZO、ATO、FTO或氧化镓等离激元共振纳米材料在抗菌抑霉方面的应用。
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