一种聚吡咯/蚕丝蛋白晶体的制备方法及其制备的医用敷料
技术领域
本发明属于导电医用敷料材料技术领域,具体涉及一种聚吡咯/蚕丝蛋白晶体的制备方法及其制备的医用敷料。
背景技术
生物材料是指是一种与生物系统相互接触后可对生物体的组织、器官或功能进行诊断、治疗、可增强或可替代的材料,主要用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能的天然或人造材料,具有不可替代的药物价值。
生物材料的原料种类繁多,包括碱金属及合金等金属材料、羟基磷灰石等无机材料和聚氨酯/蚕丝蛋白等有机高分子材料,其中蚕丝蛋白等天然高分子材料是指自然界中现有的动、植物体中提取的天然活性高分子,如纤维素、甲壳素及其水解产物壳聚糖、透明质酸、环糊精、淀粉、海藻酸衍生物、硫酸软骨素、肝素、大豆蛋白质和胶原等,具有可完全生物降解、无污染、生物相容性好等优点。此外,通过一定的方式,将天然高分子材料与导电物质复合,赋予天然高分子材料导电性能,使天然高分子生物材料具有更广阔的应用前景。
中国专利CN102985134B公开含导电区的多层伤口敷料,该多层伤口敷料包括第一侧和与第一侧相对的第二测的吸收性材料伤口垫片,第一侧覆盖伤口垫片的聚氨酯背衬层和用于将敷料附着于皮肤的粘合层,其中背衬层中还有含有碳物质的聚氨酯导电区,该方法制备的多层伤口敷料能够产生电刺激,也可以起到常规的伤口敷料的作用,可将现有的TENS设备的电极直接附着于此区域,无需中间接触部件。中国专利CN 107441551A公开的一种碳纳米管增强的可注射抗菌导电纳米复合止血晶胶敷料及其制备方法和应用,将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的季胺化壳聚糖溶液与含碳纳米管的二丙烯酸酯化的聚乙二醇-b-聚乙二醇混合溶液混合,同时加入APS引发剂和TEMED溶液,混合均匀后置于-18~-20℃下反应18-24h,得到冷冻状态的交联晶胶网络,将冰冻状态的交联晶胶网络置于去离子水或者PBS中融化,得到碳纳米管增强的可注射抗菌导电纳米复合止血晶胶敷料。由上述现有技术可知,通过将含碳材料加入到天然高分子材料中,赋予敷料导电性和增强力学性能等性能,提高医用敷料的功能性,提高医用敷料的使用效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚吡咯/蚕丝蛋白晶体的制备方法及其制备的医用敷料,是将以膨润土凝胶为基底制备的蚕丝蛋白晶体为原料,以三价铁离子为引发剂,在蚕丝蛋白晶体的内部和表面形成聚吡咯导电材料,赋予蚕丝蛋白晶体导电性能,最后将具有导电的蚕丝蛋白晶体加入到医用敷料基材中,制备得到多功能医用敷料。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料,所述聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料包括聚吡咯/蚕丝蛋白晶体和医用敷料基材,所述聚吡咯/蚕丝蛋白晶体的制备方法为:
(1)将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,高速搅拌至混合均匀后,同时加入改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,继续高速搅拌后,加热静置,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料;
(2)将步骤(1)制备的含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于乙醇水溶液中,快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到蚕丝蛋白晶体;
(3)将步骤(2)制备的蚕丝蛋白晶体经乙醇水蒸汽处理后,加入铁盐溶液中处理后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体;
(4)将步骤(3)制备的吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在低温下聚合反应,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
作为上述技术方案的优选,所述聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过浸渍、喷洒或者交联的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,改性蚕丝蛋白溶液为蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为33-36:20:5-8:4-6。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,高速搅拌的速率为6000-8000r/min,总时间为30-45min。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,加热静置的温度为50-65℃,时间为25-40d,体系的pH值为7.5-8。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(2)中,蚕丝蛋白晶体粒径为200-500μm。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(3)中,乙醇水蒸汽处理的乙醇水蒸气中乙醇的含量为60-75%,时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(3)中,铁盐溶液为三价铁离子的氯化盐、硝酸盐或者硫酸盐。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(4)中,低温下聚合反应的温度为0-5℃,时间为30-90min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明制备的聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料的功能性材料为聚吡咯/蚕丝蛋白晶体,该聚吡咯/蚕丝蛋白晶体为微米级晶体,包括聚吡咯和蚕丝蛋白,蚕丝蛋白是蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白,改性蚕丝蛋白中β折叠比例提高,有利于提高蚕丝蛋白晶体的力学性能和稳定性,此外,将以膨润土凝胶为模板,静置反应,可制备得到蚕丝蛋白晶体,保证了蚕丝蛋白晶体尺寸的稳定性,然后以乙醇为溶剂在去除膨润土的同时,进一步对蚕丝蛋白晶体进行稳定性处理,然后以三价铁离子为引发剂,在低温条件下将吡咯单体在蚕丝蛋白晶体的内部和表面发生气固聚合反应,形成聚吡咯/从蚕丝蛋白复合导电材料,赋予蚕丝蛋白晶体导电性能,最后将具有导电的微米级蚕丝蛋白晶体加入到医用敷料基材中,制备得到多功能医用敷料。
(2)本发明制备的聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料将微米级导电蚕丝蛋白材料对传统的医用敷料进行改性,蚕丝蛋白材料具有优异的生物相容性,聚吡咯是一种导电高分子材料,属于杂环共轭导电高分子,导电性能优良,无毒且稳定性好,将蚕丝蛋白晶体与吡咯单体混合后聚合,使蚕丝蛋白的内部和表面都形成聚吡咯交联网络,保证了蚕丝蛋白晶体的力学性能、导电性能和稳定性,也就进一步保证了医用敷料材料的机械性能和导电性能,且聚吡咯/蚕丝蛋白晶体对医用敷料的改性,不受医用敷料材料性能的影响,可对各种功能的医用敷料进行导电性改性,提高医用敷料的综合性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为33:20:5:4,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以6000r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为7.5,继续以6000r/min转速高速搅拌后,总时间为30min,在50℃下加热静置25d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于60%乙醇水溶液中,以8000r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为500μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经60%乙醇水蒸汽处理5min后,加入0.2moL/L的三价铁离子的氯化盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在0℃低温下聚合反应30min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过浸渍的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
实施例2:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为36:20:8:6,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以8000r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为8,继续以8000r/min转速高速搅拌后,总时间为45min,在65℃下加热静置40d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于75%乙醇水溶液中,以10000r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为200μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经75%乙醇水蒸汽处理10min后,加入0.6moL/L的三价铁离子的硝酸盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在5℃低温下聚合反应90min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过喷洒的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
实施例3:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为33:20:8:4,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以8000r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为7.5,继续以6000r/min转速高速搅拌后,总时间为45min,在50℃下加热静置40d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于60%乙醇水溶液中,以10000r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为350μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经60%乙醇水蒸汽处理10min后,加入0.2moL/L的三价铁离子的硫酸盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在0℃低温下聚合反应90min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过交联的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
实施例4:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为36:20:5:6,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以6000r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为8,继续以8000r/min转速高速搅拌后,总时间为30min,在65℃下加热静置25d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于75%乙醇水溶液中,以8000r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为420μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经75%乙醇水蒸汽处理5min后,加入0.6moL/L的三价铁离子的氯化盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在5℃低温下聚合反应30min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过交联的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
实施例5:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为35:20:6:4,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以650r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为7.8,继续以6500r/min转速高速搅拌后,总时间为35min,在55℃下加热静置30d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于65%乙醇水溶液中,以8500r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为250μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经65%乙醇水蒸汽处理7min后,加入0.3moL/L的三价铁离子的氯化盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在3℃低温下聚合反应60min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过浸渍的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
实施例6:
(1)按照膨润土、氯化钠、蚕丝蛋白和氯化钙的质量比为34:20:6:4.5,将膨润土溶液中加入氯化钠粉末,以7500r/min转速高速搅拌至混合均匀后,同时加入蚕丝蛋白膜再溶解制备的改性蚕丝蛋白溶液和氯化钙溶液,调节体系的pH值为7.9,继续以6800r/min转速高速搅拌后,总时间为40min,在63℃下加热静置30d,得到含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料。
(2)将含蚕丝蛋白晶体的膨润土材料置于70%乙醇水溶液中,以9300r/min转速快速搅拌分散后,过滤,离心洗涤,得到粒径为480μm的蚕丝蛋白晶体。
(3)将蚕丝蛋白晶体经72%乙醇水蒸汽处理5-10min后,加入0.4moL/L的三价铁离子的氯化盐溶液中处理2h后,过滤,得到吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体。
(4)将吸附铁离子的蚕丝蛋白晶体加入吡咯单体中,在4℃低温下聚合反应45min,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体。
(5)将聚吡咯/蚕丝蛋白晶体通过喷洒的方式与医用敷料基材复合,得到聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料。
经检测,实施例1-6制备的聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料的导电性能、力学性能和生物相容性的结果如下所示:
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
导电率(S/cm) |
1.04 |
1.25 |
1.17 |
1.23 |
1.09 |
1.27 |
力学性能增长率(%) |
16 |
19 |
17 |
18 |
19 |
17 |
生物相容性 |
好 |
好 |
好 |
好 |
好 |
好 |
由上表可见,本发明制备的聚吡咯/蚕丝蛋白晶体改性的医用敷料的导电性好,且整理后的医用敷料的生物相容性并不受影响,力学性能稍有提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。