CN108929063A - 一种石膏缓凝剂的制备方法 - Google Patents
一种石膏缓凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石膏缓凝剂的制备方法，属于建筑材料用助剂技术领域。将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液按质量比1：8～1：12混合，并加入预处理石膏缓凝剂坯料质量2～4倍的硫代硫酸钠，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：3～1：5混合，得石膏缓凝剂。本发明技术方案制备的石膏缓凝剂具有优异的缓凝效果和硬化强度，在建筑材料用助剂技术行业的发展中具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种石膏缓凝剂的制备方法，属于建筑材料用助剂技术领域。
背景技术
石膏由于自身的诸多优点，被广泛的应用于建筑装饰行业。但是由于建筑石膏的凝结硬化非常迅速，工作时间一般只有十几分钟，甚至几分钟，极大的限制了建筑石膏的应用，为克服这一缺点，一般的做法是向建筑石膏胶凝材料中加入缓凝剂，通过缓凝剂来延长其工作时间。目前，缓凝剂已成为粉刷石膏、石膏基腻子、模型石膏等各类石膏基材料的必要组分之一。常用的石膏缓凝剂主要有3类：有机酸及其可溶盐，碱性磷酸盐以及蛋白质类大分子化合物。近年来，国内外对缓凝剂作用效果、影响因素以及缓凝机理进行了较为广泛的研究：缓凝剂对石膏强度的影响很大，但不同类型缓凝剂存在较大差异，大分子缓凝剂对强度负面作用较小；缓凝剂对石膏作用效果的影响因素是多方面的，包括水膏比、温度、pH值、石膏细度、石膏种类等。有机酸中研究最多，效果最好的属于柠檬酸和它的碱盐，只添加很小的量就能减缓石膏的凝结，但柠檬酸及其盐导致石膏强度剧烈下降的问题无法得到解决。对于磷酸盐类缓凝剂同样存在强度损失问题。而蛋白质类缓凝剂是一种新型石膏缓凝剂，有些蛋白质水解产物用于石膏中效果优异，强度损失也较小，属于石膏专用的缓凝剂类型。
现在石膏缓凝剂种类很多，但是常用的石膏缓凝剂延缓石膏的凝结时间是有限的，随着缓凝剂掺量的增大，凝结时间能超过3h的石膏缓凝剂不多;有的缓凝剂随着掺量的进一步增大，缓凝效果不再明显增加，而价格却己很高;有的随着掺量的进一步增加，强度降低很严重；并且有的缓凝剂当掺量过大时有发泡的现象产生(如磷酸)，这样就使得石膏硬化体出现很多的孔隙，影响石膏的强度。
而传统的石膏缓凝剂还存在缓凝效果不佳，硬化后强度不足的问题。因此，如何改善传统石膏缓凝剂缓凝效果不佳，硬化后强度不足的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的石膏缓凝剂是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统石膏缓凝剂存在的缓凝效果不佳，硬化后强度不足的缺点，提供了一种石膏缓凝剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种石膏缓凝剂的制备方法，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次称取：100～120份聚乙烯醇，60～80份明胶，300～450份水，30～50份戊二醛水溶液和10～30份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入盐酸和戊二醛水溶液，搅拌混合后，过滤，切块，洗涤，真空干燥，得凝胶；
（2）将凝胶与聚烯丙胺溶液按质量比1：5～1：8混合，并加入凝胶质量1～2倍的聚烯丙胺盐酸盐，调节pH至1.2～2.4，搅拌混合后，调节pH至4.0～4.5，过滤，干燥，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：8～1：10混合并加入改性凝胶坯料质量0.2～0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量1～2倍碳酸氢钠，搅拌混合后，旋蒸浓缩，冷冻干燥，得改性凝胶；
（3）将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：8～1：10混合，并加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.8～1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.02～0.04倍的二丁基二月桂酸锡，于氮气氛围下搅拌反应后，得改性添加剂；
（4）将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：5～1：6混合，并加入纳米二氧化硅质量10～30倍的乙醇，搅拌混合后，离心分离，洗涤，干燥，得预处理纳米二氧化硅；
（5）将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：80～1：100混合，并加入预处理纳米二氧化硅质量5～10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量15～20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量10～25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.5～0.6倍的表面活性剂，搅拌混合后，超声分散，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比10：1～20：1混合，并加入混合液质量0.01～0.02倍的偶氮二异丁腈，于氮气氛围下，搅拌反应后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；
（6）将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液按质量比1：8～1：12混合，并加入预处理石膏缓凝剂坯料质量2～4倍的硫代硫酸钠，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理石膏缓凝剂；
（7）将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：3～1：5混合，得石膏缓凝剂。
步骤（2）所述石蜡为碳原子数为16～22的石蜡混合物。
步骤（3）所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯，乙二胺或环己胺中任意一种。
步骤（4）所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。
步骤（4）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或司盘-80中任意一种。
步骤（4）所述环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中任意一种。
步骤（6）所述混酸为将质量分数为68～75%的硫酸与质量分数为65～68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为68～75%的硫酸质量2～3倍的水，搅拌混合，得混酸。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备石膏缓凝剂时加入改性凝胶，首先，改性凝胶在加入产品中后，可在石膏凝固过程中，随着改性凝胶外层碳酸氢钠的溶解而发生膨胀，从而使凝胶内部的聚烯丙胺和聚烯丙胺盐酸盐溶于水中，聚烯丙胺可在溶解后吸收二氧化碳，在石膏体系中形成凝胶结构，进而降低半水石膏的溶解度，使产品的缓凝效果提高，并且，由于凝胶结构的存在，可使产品内部的石膏硬化后内部孔隙率减少，进而提高石膏硬化后的强度，其次，由于改性凝胶中含有明胶的蛋白质成分，并且在膨胀后暴露出丰富的孔隙，从而在加入石膏体系中后，可有效起到缓凝作用；
（2）本发明在制备石膏缓凝剂时加入聚苯乙烯微球，并对聚苯乙烯微球进行预处理，一方面，聚苯乙烯微球可在产品使用过程中，随着石膏硬化体积膨胀，而在挤压条件下破裂，从而使内部的环氧树脂和异氰酸酯暴露于石膏体系中，异氰酸酯可在石膏体系中与水反应，生成胺类物质和二氧化碳气体，生成的胺类物质可促进环氧树脂固化，从而提高石膏在使用产品硬化后的强度，而生成的二氧化碳气体可促使改性凝胶中聚烯丙胺的凝胶化，提高缓凝效果，另一发明，聚苯乙烯微球在预处理后，表面携带有氨基，在加入石膏体系中后，可在具有负电荷的聚烯丙胺盐酸盐的作用下分布于石膏体系中，从而使产品的缓凝效果进一步提高，石膏在使用产品硬化后的强度提高。
具体实施方式
按重量份数计，依次称取：100～120份聚乙烯醇，60～80份明胶，300～450份水，30～50份质量分数为22～28%的戊二醛水溶液和10～30份质量分数为32～38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为85～95℃，转速为220～300r/min的条件下搅拌45～80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至50～70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为32～38%的盐酸和质量分数为22～28%的戊二醛水溶液，于温度为28～38℃，转速为250～300r/min的条件下搅拌混合10～12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤5～6天，每隔10～12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥3～5h后，得凝胶；将凝胶与质量分数为30～45%的聚烯丙胺溶液按质量比1：5～1：8混合于烧杯中，并向烧杯中加入凝胶质量1～2倍的聚烯丙胺盐酸盐，用质量分数为30～40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至1.2～2.4，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌混合2～3h后，用质量分数为12～20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.0～4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为70～80℃的条件下干燥30～60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：8～1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.2～0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量1～2倍碳酸氢钠，于温度为30～40℃，转速为300～500r/min的条件下，搅拌混合40～50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为45～50℃，转速为120～140r/min的，压力为400～500kPa的条件下旋蒸浓缩2～4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：8～1：10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.8～1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.02～0.04倍的二丁基二月桂酸锡，向烧瓶中以10～20mL/min的速率通入氮气，于氮温度为60～75℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应3～6h后，得改性添加剂；将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：5～1：6混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入纳米二氧化硅质量10～30倍的乙醇，于温度为30～50℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌混合30～40min后，离心分离，得预处理纳米二氧化硅坯料，将预处理纳米二氧化硅坯料用水洗涤4～6次后，于温度为50～60℃的条件下干燥30～50min，得预处理纳米二氧化硅；将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：80～1：100混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理纳米二氧化硅质量5～10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量15～20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量10～25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.5～0.6倍的表面活性剂，于温度为45～55℃，转速为500～800r/min的条件下搅拌混合30～40min后，于频率为45～55kHz的条件下，超声分散15～20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比10：1～20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.01～0.02倍的偶氮二异丁腈，以15～25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为65～75℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应20～24h后，再于温度为130～140℃的条件下，恒温加热10～20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：10～1：12混合，于温度为30～50℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为12～15%的氢氧化钠溶液按质量比1：8～1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量2～4倍的硫代硫酸钠，于温度为70～78℃，转速为300～380r/min的条件下搅拌反应3～4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤3～6次后，于温度为70～75℃的条件下干燥1～2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：3～1：5混合，于温度为20～25℃，转速为300～450r/min的条件下，搅拌混合20～40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为16～22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯，乙二胺或环己胺中任意一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或司盘-80中任意一种。所述环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中任意一种。所述混酸为将质量分数为68～75%的硫酸与质量分数为65～68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为68～75%的硫酸质量2～3倍的水，搅拌混合，得混酸。
实例1
按重量份数计，依次称取：120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为38%的盐酸和质量分数为28%的戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶；将凝胶与质量分数为45%的聚烯丙胺溶液按质量比1：8混合于烧杯中，并向烧杯中加入凝胶质量2倍的聚烯丙胺盐酸盐，用质量分数为40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至2.4，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合3h后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量2倍碳酸氢钠，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为50℃，转速为140r/min的，压力为500kPa的条件下旋蒸浓缩4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.04倍的二丁基二月桂酸锡，向烧瓶中以20mL/min的速率通入氮气，于氮温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性添加剂；将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：6混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入纳米二氧化硅质量30倍的乙醇，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，离心分离，得预处理纳米二氧化硅坯料，将预处理纳米二氧化硅坯料用水洗涤6次后，于温度为60℃的条件下干燥50min，得预处理纳米二氧化硅；将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：100混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理纳米二氧化硅质量10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.6倍的表面活性剂，于温度为55℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合40min后，于频率为55kHz的条件下，超声分散20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.02倍的偶氮二异丁腈，以25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应24h后，再于温度为140℃的条件下，恒温加热20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：12混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量4倍的硫代硫酸钠，于温度为78℃，转速为380r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤6次后，于温度为75℃的条件下干燥2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：5混合，于温度为25℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述环氧树脂为环氧树脂E-44。所述混酸为将质量分数为75%的硫酸与质量分数为68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为75%的硫酸质量3倍的水，搅拌混合，得混酸。
实例2
按重量份数计，依次称取：120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为38%的盐酸和质量分数为28%的戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶；将凝胶于烧杯中，并向烧杯中加入凝胶质量2倍的聚烯丙胺盐酸盐，用质量分数为40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至2.4，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合3h后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量2倍碳酸氢钠，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为50℃，转速为140r/min的，压力为500kPa的条件下旋蒸浓缩4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.04倍的二丁基二月桂酸锡，向烧瓶中以20mL/min的速率通入氮气，于氮温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性添加剂；将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：6混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入纳米二氧化硅质量30倍的乙醇，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，离心分离，得预处理纳米二氧化硅坯料，将预处理纳米二氧化硅坯料用水洗涤6次后，于温度为60℃的条件下干燥50min，得预处理纳米二氧化硅；将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：100混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理纳米二氧化硅质量10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.6倍的表面活性剂，于温度为55℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合40min后，于频率为55kHz的条件下，超声分散20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.02倍的偶氮二异丁腈，以25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应24h后，再于温度为140℃的条件下，恒温加热20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：12混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量4倍的硫代硫酸钠，于温度为78℃，转速为380r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤6次后，于温度为75℃的条件下干燥2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：5混合，于温度为25℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述环氧树脂为环氧树脂E-44。所述混酸为将质量分数为75%的硫酸与质量分数为68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为75%的硫酸质量3倍的水，搅拌混合，得混酸。
实例3
按重量份数计，依次称取：120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为38%的盐酸和质量分数为28%的戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶；将凝胶与质量分数为45%的聚烯丙胺溶液按质量比1：8混合于烧杯中，用质量分数为40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至2.4，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合3h后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量2倍碳酸氢钠，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为50℃，转速为140r/min的，压力为500kPa的条件下旋蒸浓缩4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.04倍的二丁基二月桂酸锡，向烧瓶中以20mL/min的速率通入氮气，于氮温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性添加剂；将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：6混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入纳米二氧化硅质量30倍的乙醇，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，离心分离，得预处理纳米二氧化硅坯料，将预处理纳米二氧化硅坯料用水洗涤6次后，于温度为60℃的条件下干燥50min，得预处理纳米二氧化硅；将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：100混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理纳米二氧化硅质量10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.6倍的表面活性剂，于温度为55℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合40min后，于频率为55kHz的条件下，超声分散20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.02倍的偶氮二异丁腈，以25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应24h后，再于温度为140℃的条件下，恒温加热20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：12混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量4倍的硫代硫酸钠，于温度为78℃，转速为380r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤6次后，于温度为75℃的条件下干燥2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：5混合，于温度为25℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述环氧树脂为环氧树脂E-44。所述混酸为将质量分数为75%的硫酸与质量分数为68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为75%的硫酸质量3倍的水，搅拌混合，得混酸。
实例4
按重量份数计，依次称取：120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为38%的盐酸和质量分数为28%的戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶；将凝胶与质量分数为45%的聚烯丙胺溶液按质量比1：8混合于烧杯中，并向烧杯中加入凝胶质量2倍的聚烯丙胺盐酸盐，用质量分数为40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至2.4，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合3h后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量2倍碳酸氢钠，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为50℃，转速为140r/min的，压力为500kPa的条件下旋蒸浓缩4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：6混合于锥形瓶中，并向锥形瓶中加入纳米二氧化硅质量30倍的乙醇，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，离心分离，得预处理纳米二氧化硅坯料，将预处理纳米二氧化硅坯料用水洗涤6次后，于温度为60℃的条件下干燥50min，得预处理纳米二氧化硅；将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：100混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入预处理纳米二氧化硅质量10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量20倍的环氧树脂和预处理纳米二氧化硅质量0.6倍的表面活性剂，于温度为55℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合40min后，于频率为55kHz的条件下，超声分散20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.02倍的偶氮二异丁腈，以25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应24h后，再于温度为140℃的条件下，恒温加热20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：12混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量4倍的硫代硫酸钠，于温度为78℃，转速为380r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤6次后，于温度为75℃的条件下干燥2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：5混合，于温度为25℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述环氧树脂为环氧树脂E-44。所述混酸为将质量分数为75%的硫酸与质量分数为68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为75%的硫酸质量3倍的水，搅拌混合，得混酸。
实例5
按重量份数计，依次称取：120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入质量分数为38%的盐酸和质量分数为28%的戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶；将凝胶与质量分数为45%的聚烯丙胺溶液按质量比1：8混合于烧杯中，并向烧杯中加入凝胶质量2倍的聚烯丙胺盐酸盐，用质量分数为40%的盐酸调节烧杯内物料的pH至2.4，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合3h后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节烧杯内物料的pH至4.5，过滤，得预处理改性凝胶坯料，将预处理改性凝胶坯料于温度为80℃的条件下干燥60min后，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：10混合，并向改性凝胶坯料与石油醚的混合物中加入改性凝胶坯料质量0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量2倍碳酸氢钠，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，搅拌混合50min后，得预处理改性凝胶，将预处理改性凝胶于温度为50℃，转速为140r/min的，压力为500kPa的条件下旋蒸浓缩4h后，冷冻干燥，得改性凝胶；将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.04倍的二丁基二月桂酸锡，向烧瓶中以20mL/min的速率通入氮气，于氮温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应6h后，得改性添加剂；将无水乙醇于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入无水乙醇质量10倍的水，无水乙醇质量20倍的环氧树脂，无水乙醇质量25倍的改性添加剂和无水乙醇质量0.6倍的表面活性剂，于温度为55℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合40min后，于频率为55kHz的条件下，超声分散20min后，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比20：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中加入混合液质量0.02倍的偶氮二异丁腈，以25mL/min的速率向四口烧瓶中通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应24h后，再于温度为140℃的条件下，恒温加热20min后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：12混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，并向预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液的混合物中加入预处理石膏缓凝剂坯料质量4倍的硫代硫酸钠，于温度为78℃，转速为380r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼用水洗涤6次后，于温度为75℃的条件下干燥2h后，得预处理石膏缓凝剂；将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：5混合，于温度为25℃，转速为450r/min的条件下，搅拌混合40min后，得石膏缓凝剂。所述石蜡为碳原子数为22的石蜡混合物。所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述环氧树脂为环氧树脂E-44。所述混酸为将质量分数为75%的硫酸与质量分数为68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为75%的硫酸质量3倍的水，搅拌混合，得混酸。
对比例：上海某材料生产有限公司生产的石膏缓凝剂。
将实例1至实例5所得的石膏缓凝剂及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.凝结时间：参入0.20%的试件按照GB/T 9776《建筑石膏》进行测试。
2.表面硬度：采用GI-PH10矿物硬度笔测定试样的莫氏表面硬度。
具体检测结果如表1所示：
表1石膏缓凝剂性能检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的石膏缓凝剂具有优异的缓凝效果和硬化强度，在建筑材料用助剂技术行业的发展中具有广阔的前景。
Claims (7)
1.一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次称取：100～120份聚乙烯醇，60～80份明胶，300～450份水，30～50份戊二醛水溶液和10～30份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入盐酸和戊二醛水溶液，搅拌混合后，过滤，切块，洗涤，真空干燥，得凝胶；
（2）将凝胶与聚烯丙胺溶液按质量比1：5～1：8混合，并加入凝胶质量1～2倍的聚烯丙胺盐酸盐，调节pH至1.2～2.4，搅拌混合后，调节pH至4.0～4.5，过滤，干燥，得改性凝胶坯料；将改性凝胶坯料与石油醚按质量比1：8～1：10混合并加入改性凝胶坯料质量0.2～0.3倍的石蜡和改性凝胶坯料质量1～2倍碳酸氢钠，搅拌混合后，旋蒸浓缩，冷冻干燥，得改性凝胶；
（3）将甲苯-2,4-二异氰酸酯与N,N'-二甲基甲酰胺按质量比1：8～1：10混合，并加入甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.8～1.2倍的封端剂和甲苯-2,4-二异氰酸酯质量0.02～0.04倍的二丁基二月桂酸锡，于氮气氛围下搅拌反应后，得改性添加剂；
（4）将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂按质量比1：5～1：6混合，并加入纳米二氧化硅质量10～30倍的乙醇，搅拌混合后，离心分离，洗涤，干燥，得预处理纳米二氧化硅；
（5）将预处理纳米二氧化硅与无水乙醇按质量比1：80～1：100混合，并加入预处理纳米二氧化硅质量5～10倍的水，预处理纳米二氧化硅质量15～20倍的环氧树脂，预处理纳米二氧化硅质量10～25倍的改性添加剂和预处理纳米二氧化硅质量0.5～0.6倍的表面活性剂，搅拌混合后，超声分散，得混合液，将混合液与苯乙烯按质量比10：1～20：1混合，并加入混合液质量0.01～0.02倍的偶氮二异丁腈，于氮气氛围下，搅拌反应后，离心分离，得石膏缓凝剂坯料；
（6）将石膏缓凝剂坯料与混酸按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，洗涤至洗涤液为中性，得预处理石膏缓凝剂坯料，将预处理石膏缓凝剂坯料与氢氧化钠溶液按质量比1：8～1：12混合，并加入预处理石膏缓凝剂坯料质量2～4倍的硫代硫酸钠，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得预处理石膏缓凝剂；
（7）将预处理石膏缓凝剂与改性凝胶按质量比1：3～1：5混合，得石膏缓凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述石蜡为碳原子数为16～22的石蜡混合物。
3.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述封端剂为对羟基苯甲酸甲酯，乙二胺或环己胺中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或司盘-80中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种石膏缓凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述混酸为将质量分数为68～75%的硫酸与质量分数为65～68%的硝酸按质量比3：2混合，并加入质量分数为68～75%的硫酸质量2～3倍的水，搅拌混合，得混酸。
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