CN108922776A - 一种多层磁性薄膜颜料片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性多层薄膜及其颜料碎片，具体公开了一种多层磁性薄膜颜料片，所述多层磁性薄膜颜料片包括磁性反射层，所述磁性反射层的一侧依次包括第一粘接层、第一介质层和第一吸收层；所述磁性反射层的另一侧依次包括第二粘接层、第二介质层和第二吸收层；所述第一粘接层和第二粘接层分别位于所述磁性反射层的两侧的端面上；所述薄膜颜料片呈对称结构；所述第一粘接层和第二粘接层均采用单质铬金属材料制成。本发明还提供了一种方法用于制备上述多层磁性薄膜颜料片；本发明的多层磁性薄膜颜料片采用镍单质作为磁性反射层，反射率相比镍铬合金和钴镍合金更高，膜层稳固性能够大大提升，且不影响光学效果。

Description

一种多层磁性薄膜颜料片及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性多层薄膜及其颜料碎片，具体涉及一种多层磁性薄膜颜料片及其制备方法。

背景技术

光学变色薄膜是一种基于光学薄膜干涉原理，表现为薄膜颜色随角度变化而变化的先进新材料，因其具有独特的随角异色特性，颜色鲜艳且变化显著，不能被扫描、复印，目前已经被世界上大多数国家所采用，作为直接面向大众的一线防伪技术，广泛用于印制货币防伪特征，以及保护重要信息和文件，近年来也慢慢渗透到民用防伪市场，用于商品包装防伪。此外，在民用装饰市场，作为特殊效果颜料，光学变色薄膜及其碎片由于其炫彩的光学颜色变换效果，在工业品涂料、汽车漆、化妆品彩妆领域也获得了广泛的应用。

光学变色薄膜材料的发展源于防伪技术的推进和需求。加拿大薄膜光学专家首次提出将光学薄膜应用于纸币防伪印刷，目前，已经被采用在世界上100多个国家的货币印刷上。观察者在不同的角度观察时，薄膜会呈现出不同的颜色变化，特别是在和光学变色薄膜表面法线呈0度到60度的角度范围内，变色现象尤其明显。

在传统光学变色薄膜的基础上，发展而来的磁性光学变色薄膜技术，在颜色效果展示上更进一步。相比传统的光学变色薄膜结构增加了磁性层，除具有显著的随角异色特性之外，还可以利用磁性材料与磁场之间的相互作用，设置不同的磁场来调整薄膜碎片的位置，使之重新排列取向，这样可获得各种各样的“3D”立体的图案效果。

磁性光学变色薄膜最早于1989年Roger等人在美国专利 US4838648提出，该种结构采用的钴镍合金有以下缺点，)钴镍合金光反射率较低，视觉效果上较为黯淡；)钴镍合金中镍的含量较高，会导致钴镍合金层和介质层材料的结合能力较差，容易在脱膜、粉碎、搅拌等颜料化过程中发生膜层分离现象，导致膜层结构被破坏，得不到预期的光学效果；)钴镍合金价格较高，不适宜工业生产。较高的合金价格也是该专利从提出至今，一直没被在工业领域推广和批量生产的主要原因。

后来，惠州华阳光学技术有限公司在专利中提出使用镍铬合金代替钴镍合金作为磁性层兼金属反射层材料，镍铬合金的质量百分比为镍80％-96％，铬为0％-4％。这种方法的虽然解决材料成本高的问题，且二者的膜层结构较为简化，层数较少，只有5层，但是同样存在问题，使用的镍铬合金中镍的含量较高，依然不能解决金属层材料镍和介质层材料的粘接问题，镍层材料和介质层材料的粘接性差是镀膜行业所熟悉的。此外，因为不同的金属单质之间会发生电化学腐蚀现象，特别是磁性软磁材料如铁、钴、镍，与反射材料银、铝的粘接性也较差，导致不同膜层之间结合不紧密而发生分离现象，进而导致反射率、颜色饱和度降低等，对光学变色薄膜的光学性能和物理性能都产生了巨大影响。

所以上述专利所提出的结构，虽然从结构物理意义上本身并不问题，但是在实际工业生产中，磁性金属材料和反射金属材料的分层现象、以及磁性金属材料和介质材料之间的分层现象却无法避免，会严重影响磁性多层薄膜的稳定量化生产。

发明内容

为了解决现有磁性多层薄膜结构由于膜层分离所导致磁性变色薄膜性能下降和不利用批量生产的问题，本专利提出一种结构增强型的磁性光学变色薄膜结构，在保持薄膜良好的光学颜色变色性能的前提之下，提出采用极薄铬层作为含镍、铁、钴等的金属膜层和非金属介质材料层之间的粘接层，有效解决上述膜层之间的粘接性问题。

是通过以下方式实现：所述多层磁性薄膜颜料片包括磁性反射层，所述磁性反射层的一侧依次包括第一粘接层、第一介质层和第一吸收层；所述磁性反射层的另一侧依次包括第二粘接层、第二介质层和第二吸收层；

所述第一粘接层和第二粘接层分别位于所述磁性反射层的两侧的端面上；所述薄膜颜料片呈对称结构；

所述第一粘接层和第二粘接层均采用单质铬金属材料制成。

本发明专利中，采用厚度极薄的粘结层，该粘结层由铬质材料制成，原因在于超薄铬层可以促进以其为连接层的膜层的紧密程度，提高成膜质量，超薄铬层在0.5nm以下时，膜层形态不是连续的，铬原子体积较大，会形成类似网状或者岛状结构，这样位于超薄铬层两侧的膜层将其填满，并在衬底加热的条件下形成紧密合金。极薄铬层通常不会影响到器件的性能。超薄粘接层中也有助于促进下一个沉积材料的成型，本发明专利中，薄膜颜料片结构为7层，可采用纯镍层作为磁性层和反射层，在反射率上要比镍铬合金层高8％左右的反射率，同时纯镍层的磁性在相同薄膜厚度条件下也要高于镍铬合金层。超薄的铬层的引入，并不会影响镍反射层的反射率水平。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明实施例的一些附图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的实施例的结构框图；

图2为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的观察和测量模式示意图；

图3为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的不同观察角度测量得到的反射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的实施例的结构框图；本发明中，颜料片包括磁性反射层A，所述磁性反射层A 的一侧依次包括第一粘接层11、第一介质层12和第一吸收层13；所述磁性反射层A的另一侧依次包括第二粘接层21、第二介质层22和第二吸收层23；

所述第一粘接层11和第二粘接层21分别位于所述磁性反射层A 的两侧的端面上；所述薄膜颜料片呈对称结构；

所述第一粘接层11和第二粘接层21均采用单质铬金属材料制成。

本发明中，第一介质层位于第一粘接层的外表面，第二介质层位于第二粘接层的外表面，第一吸收层位于第一介质层的外表面，第二吸收层位于第二介质层的外表面，膜层结构呈三明治状对称结构，膜层总数为7层。

其中，所述磁性反射层A采用单质软磁性金属材料或金属混合物，示例性的，所述磁性反射层A包括铁、钴、镍或镝；或者铁、钴、镍或镝的相互混合物，本发明中，所述第一介质层12和第二介质层22采用二氧化硅、氟化镁、氧化铝、等介质折射率小于1.65的材料制成。

作为优选的技术方案，本发明中，所述第一粘接层11和第二粘接层21的组成成份相同；所述第一介质层12和第二介质22的组成成份相同，所述第一吸收层13和第二吸收层23的组成成份相同。

本发明中，所述第一吸收层13和第二吸收层23采用铬金属材料制成；或采用镍、铜、钴、钛和钒金属的单质材料，或相互之间的金属混合物材料制成。

所述第一粘接层11和第二粘接层21的物理厚度相同；所述第一介质层12和第二介质22的物理厚度相同，所述第一吸收层13和第二吸收层23的物理厚度相同。

作为进一步的技术方案，所述磁性反射层A的物理厚度为30-200 纳米之间；所述第一粘接层11和第二粘结层21的物理厚度为0.1-5 纳米之间；所述第一介质层12和第二介质层22的物理厚度为50-700 纳米之间；所述第一吸收层13和第二吸收层23的物理厚度为3-10纳米之间。

如图2所示，为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的观察和测量模式示意图；作为优选的实施方式，多层磁性薄膜颜料片，其结构按照A/D/C/M/C/D/A的七层对称结构，其中A为吸收层，材料选用金属铬膜，物理厚度在5nm；D为介质层，在垂直入射条件下，不同介质层厚度的变化，可以实现在可见光波段不同反射峰值的出现和光谱漂移，可以看出，随着介质层厚度的增加，光谱往长波漂移，在非可见光区域反射峰进入可见光区域，产生许多反射峰。不同介质的折射率不同，导致光谱变化的程度也不一样，MgF2比SiO2折射率更低，相同厚度下，其主峰的位置与采用二氧化硅时的主峰位置有所差异，介质层决定了光学薄膜的颜色基调。

如图3所示，为本发明的一种多层磁性薄膜颜料片的不同观察角度测量得到的反射光谱图；在图3中，1代表0度观察，2代表15度观察，3代表30度观察，4代表45度观察，5代表60度观察。

在本实施例中，预实现垂直观察为金色，倾斜60度观察为绿色，光谱反射中心波长应在575nm-585nm区域，选用二氧化硅做介质层，其物理厚度在380nm；C代表极薄铬层，作为粘结层，其厚度为 0.5nm，该厚度在改善磁性层和介质层粘接性的前提下，不会影响磁性层反射率的恶化；M层代表磁性反射层，利用镍金属单质，兼作磁性层和反射层，由于Ni金属是铁磁性金属中较易磁化的金属材料，而且该金属呈银白色，采用单一金属材料同时作为磁性层和反射层，即单一材料磁核。

如果其光学性能基本能够满足要求，那么将具有降低制造成本，简化制造过程，降低制造误差等诸多优点，本实施例中，镍层物理厚度在50nm,自然光入射条件下，在人眼观察范围，即和薄膜表面垂直的法线呈0°—60°的范围内每间隔15°测量一次反射光谱，每间隔5°测量一次颜色参数，得到光谱反射率随观察角度变化时的反射光谱，可以看出基于该结构，通过精确的厚度设计得到了上述实施例中一种由0°观察的金色变为60°时的蓝绿色，反射率处于60％左右。

本发明还提供了一种制备方法，用于制备上述所述的多层磁性薄膜颜料片，该方法包括：

步骤1、选取光滑抛光的不锈钢衬底或玻璃衬底，在该衬底上制备隔离膜层，所得的隔离膜层上依次沉积第一吸收层、第一介质层、第一粘结层、磁性反射层、第二粘结层、第二介质层、第二吸收层；得到对称设置于磁性反射层两面的结构膜层，形成一个周期；

步骤2、蒸镀制备隔离膜层，重复步骤1，直到允许的最大周期数制备完成；

步骤3、脱膜：将前述所得的对称设置于磁性反射层两面的结构膜层的衬底置于特定溶剂中，脱膜层溶解于溶剂中，磁性变色薄膜对会从衬底脱离下来，各周期之间也会分离开，得到磁性光学变色颜料碎片；

步骤4、漂洗、过滤步骤3所得到的光学变色颜料碎片；采用超声波粉碎或气流粉碎，得到粒径在10微米-100微米之间的磁性光学变色薄膜颜料碎片，将该颜料碎片作为色粉添加到油墨树脂中，或涂料树脂中，即得到磁性光学变色油墨和磁性光学变色涂料。

因此，美国提出的采用钴(80％)镍(20％)合金作为磁性反射层，提出5层对称和3层非对称结构；后续提出七层对称结构，在反射层和磁性层之间没有粘接层，容易出现分层现象。CN101706595 中采用镍(80％-96％)铬(20％-4％)合金作为磁性反射层的五层结构，也容易出现磁性反射层和介质层分层的现象。

本发明中，采用镍单质(100％)作为磁性反射层，利用极薄铬 (100％)层作为此磁性反射层和介质层的粘接层。

相比，本发明解决问题有：

1.采用镍单质作为磁性反射层，镍金属为银白色金属，反射率相比镍铬合金和钴镍合金更高。

2.利用极薄铬层作为粘接层，相比前二者，膜层稳固性能够大大提升，且不影响光学效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多层磁性薄膜颜料片，其特征在于，所述颜料片包括磁性反射层，所述磁性反射层的一侧依次包括第一粘接层、第一介质层和第一吸收层；所述磁性反射层的另一侧依次包括第二粘接层、第二介质层和第二吸收层；

所述第一粘接层和第二粘接层分别位于所述磁性反射层的两侧的端面上；所述薄膜颜料片呈对称结构；

所述第一粘接层和第二粘接层均采用单质铬金属材料制成。

2.如权利要求1所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述磁性反射层采用单质软磁性金属材料或金属混合物。

3.如权利要求2所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述磁性反射层包括铁、钴、镍或镝；或者铁、钴、镍或镝的相互混合物。

4.如权利要求1所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述第一粘接层和第二粘接层的组成成份相同；所述第一介质层和第二介质的组成成份相同，所述第一吸收层和第二吸收层的组成成份相同。

5.如权利要求2或4所述的薄膜颜料片，其特征在于；所述第一介质层和第二介质层采用二氧化硅、氟化镁、氧化铝或其混合物制成。

6.如权利要求5所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述第一吸收层和第二吸收层采用铬金属材料制成；或采用镍、铜、钴、钛和钒金属的单质材料，或相互之间的金属混合物材料制成。

7.如权利要求5所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述第一粘接层和第二粘接层的物理厚度相同；所述第一介质层和第二介质的物理厚度相同，所述第一吸收层和第二吸收层的物理厚度相同。

8.如权利要求7所述的薄膜颜料片，其特征在于，所述磁性反射层的物理厚度为30-200纳米之间；所述第一粘接层和第二粘结层的物理厚度为0.1-5纳米之间；所述第一介质层和第二介质层的物理厚度为50-700纳米之间；所述第一吸收层和第二吸收层的物理厚度为3-10纳米之间。

9.一种多层磁性薄膜颜料片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤1、选取光滑抛光的不锈钢衬底或玻璃衬底，在该衬底上制备隔离膜层，所得的隔离膜层上依次沉积第一吸收层、第一介质层、第一粘结层、磁性反射层、第二粘结层、第二介质层、第二吸收层；得到对称设置于磁性反射层两面的结构膜层，形成一个周期；

步骤2、蒸镀制备隔离膜层，重复步骤1，直到允许的最大周期数制备完成；

步骤3、脱膜：将前述所得的对称设置于磁性反射层两面的结构膜层的衬底置于特定溶剂中，脱膜层溶解于溶剂中，磁性变色薄膜对会从衬底脱离下来，各周期之间也会分离开，得到磁性光学变色颜料碎片；

步骤4、漂洗、过滤步骤3所得到的光学变色颜料碎片；采用超声波粉碎或气流粉碎，得到粒径在10微米-100微米之间的磁性光学变色薄膜颜料碎片，将该颜料碎片作为色粉添加到油墨树脂中，或涂料树脂中，即得到磁性光学变色油墨和磁性光学变色涂料。