CN108920891A - 基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明的基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级评价方法是利用Material Studio软件建立蒙脱土超晶胞模型，然后将蒙脱土与无定型聚乙烯模型结合，构建聚乙烯/蒙脱土分层复合模型。利用分子动力计算，使模型达到能量最小的平衡几何构象，然后基于密度泛函理论计算此模型的陷阱能级。通过比较陷阱能级的深浅可以评价不同蒙脱土含量的复合材料的介电性能。通过本发明的方法得到聚乙烯与蒙脱土陷阱能级可以一定程度反应材料的电荷性质，进一步对聚乙烯与蒙脱土复合材料的介电特性进行评价，从而改善电气设备中的绝缘材料性能，增强材料寿命，减少经济损失，增强安全性等。

Description

基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级评价方法

技术领域

本发明属于复合材料性能评价技术领域，具体涉及到以分子动力学和密度泛函理论为基础，模拟聚乙烯与蒙脱土体系的能量变化，从而计算出其陷阱深度的方法。

背景技术

调查表明，聚乙烯是一种应用非常广泛的材料，由于分子结构对称，拥有较好的绝缘性能，被广泛应用在电气设备当中。但是在高场强作用下，聚乙烯会发生局部放电，产生电树现象，导致绝缘性能大幅降低。并且在实际生活中，聚乙烯材料中的各种陷阱会进一步导致绝缘失效。随着科技的发展，纳米技术的发展，我们发现往聚乙烯中添加纳米颗粒后形成的纳米复合物的形制具有明显的改性特点。已有研究表明，正是因为聚合物基体与纳米粒子之间存在大量的界面，改善了聚合物与纳米粒子间的连接情况，这才使复合材料具备其他材料不具备的优点。由于尺度效应和界面效应以及实验已经精度等问题的影响，仅通过实验现象以无法满足对材料性能和设计的研究。如Sergei Shenogin等人通过分子动力学仿真研究了单一晶体硅和非洁净聚乙烯的界面特性、介电特性和热传导特性等，但在复合材料上的模拟研究还少，因此本发明利用分子模拟技术对聚乙烯和蒙脱土的陷阱能级进行计算，从分子/原子的尺度上探索陷阱能级对复合材料的介电性质的研究。

发明内容

本发明针对宏观方法评价聚乙烯与蒙脱土陷阱能级不够精确、人为影响因素较大的问题，提供了一种准确度高、人为影响小、结果可靠、清晰明了的基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级的模拟、计算、评价的方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案由以下步骤组成。

（1）建立蒙脱土超晶胞。

利用Material Studio软件的晶体建模模块（Crystal Builder）构建蒙脱土的空间群和对称性，输入晶胞参数，建立晶胞单元，通过原子的空间坐标添加各种原子，连接各成键原子，然后在单位晶胞上建立超晶胞，最后对蒙脱土超晶胞进行电荷分配。

（2）以C₂H₄为单元构建聚乙烯。

利用Material Studio软件随机构建一条聚合度为20的聚乙烯分子链，利用Amorphous模块构建无定型聚乙烯，设定温度为298K，目标密度0.92g/cm³，力场选用CVFF，用Smart Minimizer方法进行能量最小化的优化。

（3）构建聚乙烯/蒙脱土的分层复合模型。

利用Material Studio软件的构建层功能将步骤（1）所得到的蒙脱土的模型与步骤（2）所得到的无定型聚乙烯模型建立层结构从而形成聚乙烯/蒙脱土分层复合模型。

（4）陷阱能级计算。

采用Discover模块进行能量最小化，采用Smart Minimzier法优化，NVT系综下，总模拟时间为1000ps，温度为298K，能量偏差设为5000kcal/mol，模拟结束后得到能量最低的平衡几何构象。在此结构中运用Dmol3/Energy模块计算聚乙烯/蒙脱土平衡几何结构的总能量E（R_e），聚乙烯/蒙脱土在平衡几何结构情况下带一个负电荷阴离子分子的总能量E（R_e ^-），无定型聚乙烯平衡几何结构的总能量E（R_polymer），无定型聚乙烯平衡几何结构情况下带一个负电荷粒子分子的总能量E（R_polymer ^-），按照下式计算陷阱能级E_trap。

E_trap=[E_（Re）-E_（Re-）]-[E_{（Rpolymer）}-E_{（Rpolymer-）}]。

本发明的基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级的评价方法是利用仿真软件（Material Studio）建立蒙脱土超晶胞模型，再将其与无定型聚乙烯模型结合，构建成聚乙烯/蒙脱土分层复合模型，弛豫优化，系统达到平衡后，利用Dmol3模块基于密度泛函理论的第一性原理计算陷阱能级。聚乙烯与蒙脱土的复合材料中通过比较不同含量蒙脱土陷阱能级的深浅，分析蒙脱土含量对符合材料浅陷阱和深陷阱的影响规律，进而可以评价不同陷阱深度对蒙脱土与聚乙烯之间的介电性能，本发明与传统方法相比具有以下收益效果。

（1）施行简单，效率更好，精确度高。

（2）本发明从微观角度出发，清晰直观，具有可重复性和更高的准确性。

（3）通过本发明的方法得到的蒙脱土与聚乙烯陷阱能级可以一定程度反应此种复合材料的介电特性，可进一步改变含量进行测试，得到此种复合材料介电性能最优时的比例，按照不同需求，应用在不同的电器设备当中，大幅度延长电线电缆的使用寿命、减少资金投入、增强安全性。

附图说明

图1是本发明中的蒙脱土晶胞结构示意图。

图2是本发明中蒙脱土超晶胞结构示意图。

图3是本发明中聚乙烯长链模型外貌。

图4是本发明中AC建立的无定型聚乙烯模型外貌。

图5是本发明中聚乙烯/蒙脱土复合模型外貌。

图6是本发明中进行能量最小化后聚乙烯/蒙脱土分层复合模型几何构象。

图7是本发明中蒙脱土超晶胞结构各原子空间坐标。

图8是本发明中蒙脱土超晶胞结构进行电荷分配时，各原子电荷量。

具体实施方式

现结合附图和实例对本发明的技术方案进行进一步说明。

现以蒙脱土晶格参数为a=0.523nm，b=0.906nm，c=1.25nm（c值可变），聚合度为20的聚乙烯分子链所构建的复合模型为例来说明聚乙烯与蒙脱土陷阱能级的评价方法，由以下步骤实现。

（1）基于仿真软件（Material Studio）建立蒙脱土超晶胞。

通过Materials Studio软件的Build Crystals模块建模。输入空间群为单斜晶系C2/m，堆成行为L₂PC，晶格参数a=0.523nm，b=0.906nm，c=1.25nm，建立晶胞单元。通过原子的空间坐标添加各种原子，连接各成键原子，在单位晶胞上建立4a*2b*1c的超晶胞。对蒙脱土超晶胞进行电荷分配，电荷分配完成之后，蒙脱土超晶胞的净电荷为0。

具体操作是：在观察（Visualizer）模块中工具栏的Build进入，选择Crystals中的Build Crystals选项，进入界面输入空间群与晶格参数，建立晶胞单元；进入从工具栏中的Build进入，选择Add Atoms进行原子添加，输入各原子坐标得到蒙脱土晶胞单元；从工具栏中的Build进入，选择Symmetry中的Supercell建立4a*2b*1c的超晶胞模型；超晶胞中存在两种类质同象替换现象：一种是四面体中的Si被AL替代，另一种则是八面体中的Al被Mg替代。替代原则：硅氧四面体中每32个Si有1个Al替代，铝氧八面体中每8个Al有1个Mg替代，超晶胞中由于类质同象替换所产生的层电荷数为0.75，由于是8个蒙脱土单元晶胞，层电荷由层间阳离子来平衡，所以层间有6个阳离子，本发明中为6个Na⁺。具体分配电荷的方法是选中电荷然后在Properties栏的Charge选项中更改。

（2）建立无定型聚乙烯模型。

利用Material Studio软件的Amorphous模块构建无定型聚乙烯。

具体操作：利用Material Studio软件工具栏中Build选项中的Build Polymers构建一条聚合度为20的聚乙烯分子链，其中包含一个4个聚合度的支链。利用Amorphous模块中的Construction功能构建无定型聚乙烯，晶胞中共有5个分子链，目标密度0.92g/cm³，Cell type为Confined layer，晶格参数的a与b要与（1）蒙脱土超晶胞模型的a与b相同。对其进行能量最小化优化，力场选用CVFF，系综选择NVT，几何优化步数为10000步，SmartMinimizer方法中包含三种最小化方法，先以最陡下降法开始，随后用共轭梯度法，最后以牛顿法结束，如图4所示。

（3）构建聚乙烯/蒙脱土复合模型。

利用Material Studio软件的建立层功能将（1）得到的蒙脱土超晶胞模型和（2）得到的无定型聚乙烯模型分层建立，构建聚乙烯/蒙脱土分层复合模型。

具体操作：点击Build选项中的Build Layers，其中层1和层3为（1）所得到的蒙脱土模型，层2为（2）所得到的无定型聚乙烯模型，得到层结构的复合模型。

（4）陷阱能级的计算。

先用Discover模块对（3）得到的模型进行几何优化，系综及优化方法与（3）相同。用优化之后的结构进行分子动力学模拟：系综选择NVT，温度控制法选择Andersen法，模拟总步数设定600000步，总模拟时间为600ps，每50帧输出一步，模拟温度设定为298K，时间步长为1fs，能量偏差设为5000kcal/mol，模拟结束后得到的结构为能量最低的平衡几何构象，如图6所示。在此结构中基于密度泛函理论运用Dmol3/Energy模块计算，计算中选择的近似函数和补充函数为广义梯度近似（GGA）+BLYP，从而计算出聚乙烯/蒙脱土平衡几何结构的总能量E（R_e），聚乙烯/蒙脱土在平衡几何结构情况下带一个负电荷阴离子分子的总能量E（R_e ^-），无定型聚乙烯平衡几何结构的总能量E（R_polymer），无定型聚乙烯平衡几何结构情况下带一个负电荷粒子分子的总能量E（R_polymer ^-），按照下式计算陷阱能级E_trap。

E_trap=[E_（Re）-E_（Re-）]-[E_{（Rpolymer）}-E_{（Rpolymer-）}]。

实例2。

本实例中改变步骤（3）中聚乙烯的聚合度，将之变为聚合度为40，包含一个8个聚合度的支链，然后用Amorphous模块将其构建为无定型聚乙烯模型，晶胞中依然是5个分子链。其他步骤与实例1相同，依此类推，不断改变聚乙烯的含量或是蒙脱土晶胞的大小，可计算出蒙脱土含量不同时，复合体系的陷阱深浅，并分析不同陷阱深度对复合材料的介电性能的影响。

上述实例所涉及到的分子动力学方法和密度泛函理论计算属于常规方法，在Material Studio软件中可以通过设置、选择命令进行执行运算，本发明的创意是将其应用在了聚乙烯和蒙脱土陷阱能级的计算中，因此并未对分子动力学和密度泛函理论作出详细解释。

Claims (3)

1.一种基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级的评价方法，其特征在于由以下步骤组成：

（1）建立蒙脱土超晶胞

通过Material Studio软件的Build模块构建蒙脱土晶型，空间群为单斜晶系C2/m，对称性为L₂PC，输入晶格参数，然后利用Add Atoms工具按照空间坐标添加原子，连接各成键原子，在单位晶胞上建立超晶胞，然后对蒙脱土超晶胞进行电荷分配以及类质同象替换；

（2）以C₂H₄为重复单元建立无定型聚乙烯

利用Material Studio软件中Build Polymers模块建立聚合度为20，具有一条4个聚合度支链的聚乙烯分子长链，然后利用Amorphous Cell模块将5条这样的聚乙烯长链构建成无定型状态，设定温度为298K，目标密度为0.92g/m³，晶胞a、b参数与（1）蒙脱土超晶胞参数一致；

（3）构建聚乙烯/蒙脱土分层复合模型

利用Material Studio软件构建层功能将步骤（1）得到的蒙脱土模型与步骤（2）所得到的无定型聚乙烯模型建立层结构，从而形成聚乙烯/蒙脱土界面复合模型；

（4）计算陷阱能级

利用Material Studio软件，首先给予分子动力学进行能量最小化，系综选择NVT，温度控制法选择Andersen法，模拟总步数设定为1000000步，总模拟时间1000ps，每50帧输出一步，温度为298K，由此得到能量最低的平衡几何构象；再基于密度泛函理论，选用Dmol3模块进行计算，任务选择Energy，系综选择NVT，近似函数选择GGA+BLYP，得到聚乙烯/蒙脱土平衡几何结构的总能量E（R_e），聚乙烯/蒙脱土在平衡几何结构情况下带一个负电荷阴离子分子的总能量E（R_e ^-），无定型聚乙烯平衡几何结构的总能量E（R_polymer），无定型聚乙烯平衡几何结构情况下带一个负电荷粒子分子的总能量E（R_polymer ^-），按照下式计算陷阱能级E_trap.

E_trap=[E_（Re）-E_（Re-）]-[E_{（Rpolymer）}-E_{（Rpolymer-）}]。

2.根据权利要求1所述的基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级评价方法，其特征在于步骤（3）的建立层结构具体是：复制步骤（2）得到的无定型聚乙烯模型与步骤（1）得到的蒙脱土超晶胞模型的表面，之后将其转化为层结构。

3.根据权利要求1所述的基于密度泛函理论的聚乙烯与蒙脱土陷阱能级评价方法，其特征在于步骤（4）具体实现方法是：在Material Studio软件中的Discover模块对（3）得到的模型进行分子动力学优化，系综选择NVT，温度控制法选择Andersen法，模拟总步数设定600000步，总模拟时间为600ps，每50帧输出一步，模拟温度设定为298K，时间步长为1fs，能量偏差设为5000kcal/mol，模拟结束后得到的结构为能量最低的平衡几何构象；

在此结构中基于密度泛函理论运用Dmol3/Energy模块计算，计算中选择的近似函数和补充函数为广义梯度近似（GGA）+BLYP，从而计算出聚乙烯/蒙脱土平衡几何结构的总能量E（R_e），聚乙烯/蒙脱土在平衡几何结构情况下带一个负电荷阴离子分子的总能量E（R_e ^-），无定型聚乙烯平衡几何结构的总能量E（R_polymer），无定型聚乙烯平衡几何结构情况下带一个负电荷粒子分子的总能量E（R_polymer ^-），按照下式计算陷阱能级E_trap：

E_trap=[E_（Re）-E_（Re-）]-[E_{（Rpolymer）}-E_{（Rpolymer-）}]。