CN108905956B - 一种改性凹凸棒石修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性凹凸棒石修复材料，包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25；所述修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg。将本发明的改性凹凸棒石修复材料用于Cd污染耕地，可使污染耕地所产稻米Cd含量下降50％以上；耕地土壤质地得到明显改善，表现为土壤pH值上升0.3～1.0，酸化得到控制，土壤有效Cd含量明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及重金属Cd污染防治技术领域，尤其涉及一种改性凹凸棒石修复材料及其制备方法和应用。
背景技术
耕地是专门用于生产粮食的土地资源，近年来，由于人类活动、自然地质变化等原因，大片耕地遭受重金属污染，其中又以耕地Cd污染最为严重，且带来的危害最为显著。尽管耕地土壤中聚集的Cd并不能直接危害人体，但耕地中的Cd一旦为水稻所吸收、进入食物链，那将是巨大的灾难。因此，急需一种材料来修复Cd污染耕地，并降低水稻对Cd的吸收。
现有的修复材料多为单一的凹凸棒石、改性沸石或生物碳，难以满足现今对Cd污染土壤修复材料的要求：一方面这些修复材料成本较高，另一方面这些修复材料的修复效果还存在一些不理想的地方，如用于修复Cd污染耕地时，耕地Cd含量降低不明显，稻米中Cd含量达标率依然较低等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性凹凸棒石修复材料及其制备方法和应用，本发明提供的改性凹凸棒石修复材料价格低廉，且能够降低土壤Cd的生物活性，改良耕地土质，显著降低水稻对Cd的吸收。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性凹凸棒石修复材料，包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25；所述修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg。
优选的，所述凹凸棒石的品位为30～40％。
优选的，所述白云石的pH值＞9。
优选的，所述修复材料的粒径为1～3mm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的改性凹凸棒石修复材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石粉与白云石粉混合均匀，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行烧结，得到改性凹凸棒石修复材料；
所述步骤(1)中凹凸棒石粉和白云石粉的质量比为65:35～75:25。
优选的，所述步骤(2)中烧结的温度为400～650℃。
优选的，所述步骤(1)中凹凸棒石粉的粒度在80目以下，白云石粉的粒度在40目以下。
本发明另提供了上述技术方案所述改性凹凸棒石修复材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性凹凸棒石修复材料在改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收中的应用。
优选的，所述Cd污染耕地的pH值＜6.5，所述Cd污染耕地中Cd含量为0.9～2.0mg/kg。
优选的，所述应用具体为：水稻播种前，将占土壤质量0.2～0.4％的改性凹凸棒石修复材料撒播于待改良Cd污染耕地，进行耕种。
本发明提供了一种改性凹凸棒石修复材料，包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25；所述修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg。本发明控制重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg，确保材料本身不含污染物；本发明所述修复材料含有一定量的白云石，不但降低了生产成本，且凹凸棒石与白云石配合作用，能够有效降低土壤Cd的生物活性，改良耕地土质，显著降低水稻对Cd的吸收。实施例结果表明，将本发明的改性凹凸棒石修复材料用于Cd污染耕地，可使污染耕地所产稻米Cd含量下降50％以上；耕地土壤质地得到明显改善，表现为土壤pH值上升0.3～1.0，酸化得到控制，土壤有效Cd含量明显下降。
附图说明
图1为施加改性凹凸棒石修复材料改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收的基本流程图；
图2为不同材料修复成本对比图；
图3为不同材料修复成功率对比图；
图4为不同修复材料Cd含量对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性凹凸棒石修复材料，包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25；所述修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg。
本发明提供的改性凹凸棒石修复材料包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25，优选为70:30。在本发明中，所述凹凸棒石的品位优选为30～40％，进一步优选为30～35％；所述白云石的pH值优选＞9，进一步优选9＜pH≤11。本发明对所述凹凸棒石和白云石的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的凹凸棒石和白云石即可。本发明所述修复材料含有一定量的白云石，不但降低了生产成本，且通过控制凹凸棒石与白云石的配比，能够有效降低土壤Cd的生物活性，改良耕地土质，显著降低水稻对Cd的吸收，并能够维持较长的修复时效。如图2和图3所示，本发明的修复材料较其他修复材料的成本更低，修复成功率更高。
本发明所述改性凹凸棒石修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg，通过控制所述修复材料中重金属元素的含量，可确保修复材料本身不含污染物。如图4所示，“改性凹凸棒石”代表本发明所述的改性凹凸棒石修复材料，“改性沸石”和“改性膨润土”均为现有技术中常用于土壤修复的修复材料，“其他材料”指的是磷灰石、珍珠岩和硅灰石。由图4可知，本发明提供的改性凹凸棒石修复材料较其他修复材料更干净，所含Cd等污染物浓度更低。在本发明中，所述改性凹凸棒石修复材料的粒径优选为1～3mm，进一步优选为1～2mm。
本发明所述改性凹凸棒石修复材料按照上述组分和配比得到的修复材料最终pH＞8，因此，可通过检测所述改性凹凸棒石修复材料的pH值，对产品是否合格进行初步判断。若修复材料的pH≤8，则修复材料为不合格产品。
本发明另提供了上述技术方案所述改性凹凸棒石修复材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石粉与白云石粉混合均匀，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行烧结，得到改性凹凸棒石修复材料；
所述步骤(1)中凹凸棒石粉和白云石粉的质量比为65:35～75:25。
本发明将凹凸棒石粉与白云石粉混合均匀，得到混合物。在本发明中，所述凹凸棒石粉与白云石粉的质量比为65:35～75:25，优选为70:30；所述凹凸棒石粉的粒度优选在80目以下，进一步优选在90目以下；所述白云石粉的粒度优选在40目以下，进一步优选在50目以下。本发明对所述凹凸棒石粉与白云石粉的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的能够将二者混合均匀的混合方式即可。本发明对所述凹凸棒石粉和白云石粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的白云石粉和凹凸棒石粉即可。
得到混合物后，本发明对所述混合物进行烧结，得到改性凹凸棒石修复材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为400～650℃，进一步优选为500～600℃。本发明所述烧结能够将粉状的混合物烧结为细颗粒状，一方面便于运输、包装和撒播，另一方面粉状混合物经过烧结，可使得到的改性凹凸棒石修复材料具备水解的性质，有利于提高材料的修复性能。
本发明还提供了上述技术方案所述改性凹凸棒石修复材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性凹凸棒石修复材料在改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收中的应用。在本发明中，所述Cd污染耕地的pH值优选＜6.5，进一步优选＜6；所述Cd污染耕地中Cd含量优选为0.9～2.0mg/kg，进一步优选为1.0～1.5mg/kg。本发明所述应用优选为：水稻播种前，将占土壤质量0.2～0.4％的改性凹凸棒石修复材料撒播于待改良Cd污染耕地，进行耕种。本发明将所述改性凹凸棒石修复材料撒播于待改良Cd污染耕地，修复材料在土壤中发生水解，进而扩散到土壤中，发挥其修复作用。
针对水稻和小麦两季施种的土地，为了延长改性凹凸棒石修复材料对待改良Cd污染耕地的修复时效，本发明进一步优选在麦收后、水稻播种前，向待改良Cd污染耕地撒播一定量的改性凹凸棒石修复材料，并在水稻收割后、小麦播种前继续向待改良Cd污染耕地撒播一定量的改性凹凸棒石修复材料，上述两次撒播改性凹凸棒石修复材料的总量优选为土壤质量的0.4％，所述麦收后、水稻播种前的撒播量与水稻收割后、小麦播种前的撒播量优选为1:1。本发明进一步优选在“麦收后、水稻播种前”和“水稻收割后、小麦播种前”，以及在“水稻生长期间或小麦越冬前”撒播一定量的改性凹凸棒石修复材料，以上三次撒播的总量优选占土壤质量的0.4％，所述“麦收后、水稻播种前”的撒播量、“水稻收割后、小麦播种前”的撒播量与“水稻生长期间或小麦越冬前”的撒播量优选为1.5:1:1.5。本发明所述“麦收后、水稻播种前”进一步优选在此期间旋耕时撒播一定量的改性凹凸棒石修复材料，所述“水稻收割后、小麦播种前”进一步优选在此期间旋耕时撒播一定量的改性凹凸棒石修复材料。本发明对撒播的实施方式没有特殊要求，可采用本领域技术人员熟知的撒播方式，具体可以为机械撒播或人工撒播，只要能够将修复材料撒播均匀即可。
下面结合实施例对本发明提供的改性凹凸棒石修复材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～3
按照表1实施例的条件和配比，将凹凸棒石粉与白云石粉混合均匀，得到混合物；将得到的混合物进行烧结，得到改性凹凸棒石修复材料。
表1实施例1～3制备过程中反应条件与原料配比
| 编号 | 烧结温度/℃ | 凹凸棒石与白云石的质量比 |
| 实施例1 | 500 | 70:30 |
| 实施例2 | 600 | 65:35 |
| 实施例3 | 400 | 75:25 |
对实施例1～3的样品进行分析检测，分析结果如表2所示。
表2实施例1～3的修复材料分析结果(mg/kg)
注：表2中pH为无量纲，OM为有机质，含量为质量百分含量％。
应用例1
宜兴市丁蜀镇西望村镉污染耕地调控试验
地点：江苏宜兴市丁蜀镇西望村
时间：2014年6月—2018年6月
修复试验范围：50亩中-重度镉污染耕地
将实施例1的改性凹凸棒石修复材料用于改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收，具体步骤如下：
(1)评价拟进行修复试验的耕地的污染状况
对选中的试验地(依据之前的调查结果筛选)进行初步评价，确定不同田块土壤pH、Cd及所产稻米的Cd超标等情况。要求用于调控试验的田块其土壤pH值小于6.5，Cd多分布在0.9～2.0mg/kg之间，所产稻米Cd绝大多数接近或大于0.2mg/kg，播种期间灌溉水无污染。
(2)撒播改性凹凸棒石修复材料
利用机械播撒装置，在每个试验田块的麦收结束、种植水稻放水前，在各试验田块中播撒事先准备好的实施例1的改性凹凸棒石修复材料，播撒剂量分别为0.2％、0.3％和0.4％，播撒剂量就是播撒材料占待修复田块土壤的质量比，尽量均匀播撒，并留出空白田块做对比所用。
(3)水稻生长管护与取样分析
材料播撒完毕，剩余一切即按照正常流程播种水稻，进行例行管护(水、肥、虫、光等)，等待稻籽成熟。水稻收割前，对上述试验田块(含空白对比田块)的稻籽-土壤进行系统取样分析化验。
上述实地调控的基本流程如图1所示，调控结果如表3所示。
表3土壤-稻米样品检出结果(mg/kg)
注：表中“有效Cd占比”为土壤有效Cd/全Cd的百分数(全Cd也称土壤Cd、即表中的Cd)；BCF为稻米Cd生物富集系数＝稻米Cd/土壤Cd的百分数；CK为(空白)对照、表示未施加材料。
由表3可以看出，施加改性凹凸棒石修复材料后，稻米Cd生物富集系数BCF显著降低，说明实施例1提供的改性凹凸棒石修复材料能够显著降低稻籽Cd的吸收；同时，施加改性凹凸棒石修复材料后，土壤有效Cd占比也显著降低，且施加改性凹凸棒石修复材料后的土壤较未施加材料的土壤pH值显著增加，说明实施例1提供的改性凹凸棒石修复材料能够显著降低污染耕地土壤中Cd的生物活性，同时改善土壤酸化，起到良好的改良耕地土质的效果。
(4)维系凹凸棒石修复材料长效钝化的试验
为了获得施加改性凹凸棒石修复材料能取得多长钝化时效的数据，还专门进行了同一污染田块的持续取样分析与观测试验、以及不同调控方式的对比试验。
第一年分不同批次施加改性凹凸棒石修复材料到0.4％和一次性施加改性凹凸棒石修复材料达到0.4％，具体的施加时机和施加量见表4，之后的三年不再施加改性凹凸棒石修复材料。分别于每年水稻收割前，对试验田块(含空白对比田块)的稻籽-土壤进行系统取样分析化验，取样分析化验结果见表5。
表4施加时机和施加量
| 施加方式编号 | 小麦播种前 | 水稻播种前 | 水稻生长期间或小麦越冬前 |
| 1 | 0.4％ | - | - |
| 2 | - | 0.4％ | - |
| 3 | 0.2％ | 0.2％ | - |
| 4 | 0.15％ | 0.1％ | 0.15％ |
表5不同施加方式取样分析结果
注：表中“有效Cd占比”为土壤有效Cd/全Cd的百分数(全Cd也称土壤Cd、即表中的Cd)；BCF为稻米Cd生物富集系数＝稻米Cd/土壤Cd的百分数；CK为(空白)对照、表示未施加材料。
由表4和表5可知，分批次施加改性凹凸棒石修复材料较一次性施加改性凹凸棒石材料具有更长的修复时效，可保证稻米连续四年达标(国标是稻米Cd≤0.2mg/kg)。
应用例2
宜兴市徐舍镇宜丰社区镉等污染耕地调控试验
地点：江苏宜兴市徐舍镇宜丰社区
时间：2016年6月—2018年6月
修复试验范围：20亩中度镉等污染耕地(含极少量重度污染地)
将实施例1的改性凹凸棒石修复材料用于改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收，具体步骤同应用例1，调控结果见表6。
表6宜丰地区调控试验部分土壤-稻米样品检测结果(mg/kg)
注：表中“有效Cd占比”为土壤有效Cd/全Cd的百分数(全Cd也称土壤Cd、即表中的Cd)；BCF为稻米Cd生物富集系数＝稻米Cd/土壤Cd的百分数；CK为(空白)对照、表示未施加材料。
由表6可以看出，施加改性凹凸棒石修复材料后，稻米Cd生物富集系数BCF降低，说明实施例1提供的改性凹凸棒石修复材料能够降低稻籽Cd的吸收；同时，施加改性凹凸棒石修复材料后，土壤有效Cd占比也有所降低，且施加改性凹凸棒石修复材料后的土壤较未施加材料的土壤pH值有所增加，说明实施例1提供的改性凹凸棒石修复材料能够降低污染耕地土壤中Cd的生物活性，同时改善土壤酸化，起到良好的改良耕地土质的效果。
在本案的应用例实验数据中，稻米Cd被降低的幅度以及土壤有效Cd占比被降低的幅度不及应用例1明显，这与宜丰地区土壤Cd污染耕地弱于应用例1的耕地、稻米Cd含量整体低于案例1有关。
将实施例1的改性凹凸棒石修复材料用于长效修复钝化实验，结果与应用例1是一致的，显示分批次施加改性凹凸棒石修复材料较一次性施加改性凹凸棒石材料具有更长的修复时效，修复时效可达四年。
将实施例2～3的改性凹凸棒石修复材料用于改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收，结果显示与实施例1的改性凹凸棒石修复材料效果相近，同样能够显著降低稻籽对Cd的吸收，同时显著降低土壤有效Cd占比，并提高了土壤pH值；当分批次施加时，同样具备较长的修复时效。
由以上实施例可知，将本发明的改性凹凸棒石修复材料用于Cd污染耕地，可使污染耕地所产稻米Cd含量下降50％以上；耕地土壤质地得到明显改善，表现为土壤pH值上升0.3～1.0，酸化得到控制，土壤有效Cd含量明显下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性凹凸棒石修复材料，包括凹凸棒石和白云石；所述凹凸棒石和白云石的质量比为65:35～75:25；所述修复材料中重金属元素的含量为：Cd≤0.15mg/kg、Pb≤30mg/kg、Zn≤150mg/kg、Cu≤50mg/kg、As≤5mg/kg、Cr≤85mg/kg、Ni≤55mg/kg；所述凹凸棒石的品位为30～40％；所述白云石的pH值＞9。
2.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石修复材料，其特征在于，所述修复材料的粒径为1～3mm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的改性凹凸棒石修复材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒石粉与白云石粉混合均匀，得到混合物；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物进行烧结，得到改性凹凸棒石修复材料；
所述步骤(1)中凹凸棒石粉和白云石粉的质量比为65:35～75:25。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的温度为400～650℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中凹凸棒石粉的粒度在80目以下，白云石粉的粒度在40目以下。
6.权利要求1～2任意一项所述的改性凹凸棒石修复材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的改性凹凸棒石修复材料在改良Cd污染耕地土质和调控稻籽Cd吸收中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Cd污染耕地的pH值＜6.5，所述Cd污染耕地中Cd含量为0.9～2.0mg/kg。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用具体为：水稻播种前，将占土壤质量0.2～0.4％的改性凹凸棒石修复材料撒播于待改良Cd污染耕地，进行耕种。
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