CN108905916A - 一种用于3d打印的芳香微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于3D打印的芳香微胶囊，由芯材、壁材、溶剂、乳化剂、引发剂、交联剂、增重剂和去离子水制备而成。上述胶囊的制备方法是先将日化香精、溶剂、乳化剂和增重剂放入容器中，分散形成稳定的乳化体系，然后加入引发剂和交联剂，将甲基丙烯酸甲酯加到乳化体系中，在氮气保护下进行预聚反应，然后继续在氮气保护下升温进行聚合反应至反应结束；将所得反应液静置、抽滤，滤饼洗涤至滤液为澄清液后干燥，即得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。本发明的壁材能够控制热量的导入，解决了香精在使用过程中遇热易挥发的缺陷，克服了香精在热加工工艺产品中应用的局限性，同时本发明能够赋予3D打印材料良好的芳香气味，拓宽了3D打印技术的应用范围。

Description

一种用于3D打印的芳香微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种微胶囊，具体来说是一种用于3D打印的芳香微胶囊及其制备方法。

背景技术

3D打印即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术目前在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程以及其他领域都有所应用。

香精香料在日化和食品行业已经广泛应用于赋香，人们在选择产品的过程中常会以香气和味道作为主要参考依据之一。但是，香精香料在日化和食品中使用时，通常存在易挥发，货架期短，性价比低等缺点，且不适用于3D打印的高温加工工艺。因此，需要开发合适的载运体系来解决香精香料在热加工中稳定性差的问题。

通过现代超微控释运载技术构建香精香料微胶囊，可以把液体物质转化成固体粉末。微胶囊能够改善香精香料的稳定性和贮藏性，并具有控制释放的性能。在日化与食品行业，3D 打印材料存在安全性、造型差等缺点，限制了其推广普及应用。3D 打印技术中最常见的物料供应方式是固体粉末，基于粉末材料的3D 打印是通过热源加热粉末颗粒和粘合剂，使其熔融而成。目前，利用微胶囊技术开发用于3D打印的耐热芳香新材料在国内外未见公开报道。因此，构建耐热芳香微胶囊并进一步用于开发3D打印新材料，能够解决或降低3D打印中的加热工艺对常见日化和食品挥发性成分的影响，从而赋予产品更好的香气和味道、提升其市场竞争力。

发明内容

本发明的目的之一针对现有技术中的上述技术问题，提供了一种用于3D打印的芳香微胶囊，所述的这种用于3D打印的芳香微胶囊解决了现有技术中的香精易挥发，耐热性差，不适用于3D打印的高温加工工艺的技术问题。

本发明的目的之二是提供一种上述的一种用于3D打印的芳香微胶囊的制备方法。

本发明提供了一种用于3D打印的芳香微胶囊，由包含以下重量份的组份制备而成：

芯材 8-10份；

壁材 10-15份；

溶剂 8-10份；

乳化剂 1.6-3份；

引发剂 0.1-0.4份；

交联剂 0.6-1.2份；

增重剂 0.3-0.6份；

去离子水 150-200份；

所述的芯材为日化香精；所述的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯，所述的聚甲基丙烯酸甲酯是由甲基丙烯酸甲酯经聚合反应所得，芯材和壁材的质量比为1：1-2。

具体的，所述的日化香精为玫瑰香精、桂花香精。

进一步的，所述的溶剂为无水乙醇或者丙二醇中的任意一种，芯材和溶剂的质量比为1：1-2。

进一步的，所述的乳化剂为月桂酸单甘油酯和脂肪酸蔗糖酯的复配物，所述的复配物月桂酸单甘油酯和脂肪酸蔗糖酯的质量比为1：1-1.5；所述的芯材和乳化剂的质量比为1：0.2-0.3；

进一步的，所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；所述的增重剂为醋酸异丁酸蔗糖酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈中的任意一种。

本发明还提供了上述的一种用于3D打印的芳香微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按照重量份称取芯材、溶剂、乳化剂和增重剂，将芯材、溶剂、乳化剂和增重剂加入到一个容器中，在高速分散机的作用下均质乳化2-3分钟，转速8000~12000rpm，即得到均匀的香精乳化体系；

2）按照重量份称取引发剂、交联剂和去离子水，混合均匀后加入到步骤1）所得的香精乳化体系中；

3）控制滴加速率约为1ml/min将甲基丙烯酸甲酯滴加到步骤2）所得的乳化体系中，滴加完后，在氮气保护下，控制温度为70-75℃进行预聚反应30-60分钟，然后继续在氮气保护下升温至90℃进行聚合反应5-6小时，至反应结束；

4）将步骤3）所得的反应液静置、抽滤，所得滤饼用无水乙醇进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70-75℃干燥，最终得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。

本发明采用乳液聚合法在日化香精的表面包裹由甲基丙烯酸甲酯经聚合反应所得的聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，然后在一定条件下经反应、沉淀析出、过滤、洗涤、干燥等步骤后，最终得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。经过上述步骤后得到用于3D打印的芳香微胶囊，颗粒均匀，机械强度良好，香精被包裹在密闭的高分子聚合物壁材中，由于高分子聚合物导热性差，能够控制热量的导入，从而保护了香精的挥发。本发明构建了耐热的芳香微胶囊并进一步用于开发3D打印新材料，能够解决或降低3D打印中的加热工艺对常见日化产品挥发性成分的影响，从而赋予产品更好的香气和味道、拓宽了3D打印技术的应用范围。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的这种用于3D打印的芳香微胶囊及其制备方法能使得日化香精被包裹在密闭的高分子聚合物壁材中，由于高分子聚合物导热性差，能够控制热量的导入，解决了香精在使用过程中遇热易挥发的缺陷。本发明能够赋予3D打印材料良好的芳香气味，拓宽了3D打印技术的应用范围，同时克服了香精在热加工工艺产品中应用的局限性，并且能够更加温和缓慢地发挥其柔和的气味。同时，本发明在水相中制得的用于3D打印的芳香微胶囊，制备工艺简单，条件温和，成本较低，较现有方法制备微胶囊有明显优势。

附图说明

图1显示了纯香精和本发明的实施例1和2的耐热温度。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步阐述，但是不能限制本发明的内容。

本发明所用的各种原料或试剂的规格及生产厂家的信息如下：

甲基丙烯酸甲酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

丙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

玫瑰香精，日用香精，上海依克塞汀香料有限公司；

桂花香精，日用香精，上海依克塞汀香料有限公司；

月桂酸单甘油酯，江苏省海安石油化工厂；

脂肪酸蔗糖酯，南京添嘉生物科技有限公司；

醋酸异丁酸蔗糖酯，济南恒佳化工技术开发有限公司；

偶氮二异丁腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

过氧化苯甲酰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

季戊四醇四丙烯酸酯, 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

本发明所用的仪器设备的型号及生产厂家的信息如下：

电子天平，PL403，梅特勒－托利多仪器有限公司；

恒温磁力搅拌器，524G，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

循环水式多用真空泵，SHZ-DⅢ，上海耀特仪器设备有限公司；

数显鼓风干燥器，101，上海叶拓仪器仪表有限公司；

数字式高速分散机，T-25型，德国IKA有限公司；

实施例1

称取制备原料的重量份数为8.5份玫瑰香精，9份丙二醇，0.8份月桂酸单甘油酯，0.9份脂肪酸蔗糖酯和0.4份醋酸异丁酸蔗糖酯加入到一个容器内；在高速分散机的作用下均质乳化2分钟，转速10000rpm，即得到均匀的香精乳化体系；按照重量份数称取0.2份过氧化苯甲酰，0.8份季戊四醇四丙烯酸酯和160份去离子水，混合均匀后加入到上述步骤所得的香精乳化体系中；控制滴加速率约为1ml/min将11份甲基丙烯酸甲酯滴加到上述步骤所得的香精乳化体系中，滴加完后，在氮气保护下，控制温度为72℃进行预聚反应40分钟，然后继续在氮气保护下升温至90℃进行聚合反应5.5小时，至反应结束；将反应液静置、抽滤，所得滤饼用无水乙醇进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为72℃干燥，最终得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。

上述实施例1制得的用于3D打印的芳香微胶囊成品，为白色粉末状固体，玫瑰香气柔和，颗粒大小均匀，化学性质稳定，安全无毒，机械性能良好。

实施例2

称取制备原料的重量份数为9份桂花香精，12份无水乙醇，1份月桂酸单甘油酯，1.25份脂肪酸蔗糖酯和0.5份醋酸异丁酸蔗糖酯加入到一个容器内；在高速分散机的作用下均质乳化3分钟，转速10000rpm，即得到均匀的香精乳化体系；按照重量份数称取0.3份偶氮二异丁腈，1份季戊四醇四丙烯酸酯和180份去离子水，混合均匀后加入到上述步骤所得的香精乳化体系中；控制滴加速率约为1ml/min将13.5份甲基丙烯酸甲酯滴加到上述步骤所得的香精乳化体系中，滴加完后，在氮气保护下，控制温度为74℃进行预聚反应45分钟，然后继续在氮气保护下升温至90℃进行聚合反应5.5小时，至反应结束；将反应液静置、抽滤，所得滤饼用无水乙醇进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为75℃干燥，最终得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。

上述实施例2制得的用于3D打印的芳香微胶囊成品，为白色粉末状固体，桂花香气柔和，颗粒大小均匀，化学性质稳定，安全无毒，机械性能良好。

把实施例1和实施例2所得到的微胶囊和相应的纯香精置于高温烘箱中，从50 ℃开始实验，每次实验温度升高5 ℃，每个温度区间加热20分钟，记录香精的挥发温度和香精从微胶囊的壁材中渗出的初始温度。得到各种物质的耐热性能，从图1为看出纯香精一般在75度以上时就不耐热，而本发明将香精微胶囊化后，耐热温度提高到160度以上。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于，由包含以下重量份的组份制备而成：

芯材 8-10份；

壁材 10-15份；

溶剂 8-10份；

乳化剂 1.6-3份；

引发剂 0.1-0.4份；

交联剂 0.6-1.2份；

增重剂 0.3-0.6份；

去离子水 150-200份。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于：所述的芯材为日化香精；所述的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯 ，所述的聚甲基丙烯酸甲酯是由甲基丙烯酸甲酯经聚合反应所得的，芯材和壁材的质量比为1：1-2。

3.根据权利要求1所述的用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于：所述的日化香精为玫瑰香精或者桂花香精。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醇或者丙二醇中的任意一种，芯材和溶剂的质量比为1：1-2。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于：所述的乳化剂为月桂酸单甘油酯和脂肪酸蔗糖酯的复配物，所述的复配物月桂酸单甘油酯和脂肪酸蔗糖酯的质量比为1：1-1.5；所述的芯材和乳化剂的质量比为1：0.2-0.3。

6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的芳香微胶囊，其特征在于：所述的交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯；所述的增重剂为醋酸异丁酸蔗糖酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈中的任意一种。

7.权利要求1所述的一种用于3D打印的芳香微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按照重量份称取芯材、溶剂、乳化剂和增重剂，将芯材、溶剂、乳化剂和增重剂加入到一个容器中，在高速分散机的作用下均质乳化2-3分钟，转速8000~12000rpm，即得到均匀的香精乳化体系；

2）按照重量份称取引发剂、交联剂和去离子水，混合均匀后加入到步骤1）所得的香精乳化体系中；

3）控制滴加速率约为1ml/min将甲基丙烯酸甲酯滴加到步骤2）所得的乳化体系中，滴加完后，在氮气保护下，控制温度为70-75℃进行预聚反应30-60分钟，然后继续在氮气保护下升温至90℃进行聚合反应5-6小时，至反应结束；

4）将步骤3）所得的反应液静置、抽滤，所得滤饼用无水乙醇进行洗涤至滤液为澄清液后控制温度为70-75℃干燥，最终得到一种用于3D打印的芳香微胶囊。