CN108899555B - 由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法 - Google Patents

由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，将溶解在水中的三聚氰胺和水杨酸混合后加入到三氯化铁与水的混合物中，制得水凝胶材料，将其依次经冷冻干燥、碳化后得到复合电催化材料。本发明采用三聚氰胺与水杨酸作为原料，加入FeCl3以及水，通过非共价作用直接混合反应形成凝胶，制得一种成本较低、环境友好、电催化性能接近商品Pt/C复合电催化材料。本发明利用水凝胶的三维孔结构，使得O2更容易接近活性位点，原料三聚氰胺还引入了碳‑氮掺杂的结构，从而提高其ORR电催化性能，增加碳化后产物参与催化的比表面积，具有良好的催化效果，有效加速氧还原反应的进行。

Description

由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，属于复合电催化材料的生产制备技术领域。
背景技术
在燃料电池技术中，阴极反应中反应速度缓慢的氧还原反应(ORR)是限制燃料电池性能的决定性因素。目前Pt/C基的贵金属催化剂是最好的阴极催化剂，但由于价格昂贵，地球储量稀少以及合成技术复杂等原因限制了燃料电池技术的商业化。
碳-氮掺杂多孔碳材料具有性能优越、寿命长、耐受性好和价格低廉等优点，被认为是替代Pt/C基ORR电催化剂的有利选择。在材料的表面引入N原子，可以提高碳材料的吸附性能，有利于O2分子接近和提高电化学性能；并且，碳-氮掺杂碳材料内部结构存在大量的本征碳缺陷结构也可以作为ORR广泛的反应活性位点；最后，碳-氮掺杂碳材料对于能使金属Pt催化剂中毒的一氧化碳和甲醇不敏感，耐酸碱性能良好，能在较宽的pH范围内使用，具有良好的循环稳定性。
目前在多孔碳电催化材料中进行掺杂的方法主要有：物理掺杂和化学掺杂两种方法。物理掺杂的操作一般为研磨、球磨，只能达到微米级掺杂，费时且掺杂不均匀，存在成本较高和不能保证实验的重现性。化学掺杂方法中较优的是金属有机框架(MOFs)，它可以调控前驱体的形貌和孔洞尺寸，并在碳化后维持微观结构。然而合成MOFs的途径较为苛刻，耗时并且价格昂贵；此外使用的大都为有毒的和致畸的溶剂，对环境污染较大。由于金属原子的引入，金属活性中心在凝胶体系中高度分散，由此为载体的金属负载型催化剂具有很好的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有贵金属电催化材料价格高、丰度低，发展并改进非贵金属电催化材料的电催化性能，从而提供一种生产工艺简单、反应条件温和，具有良好的催化效果的非贵金属复合电催化材料制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，将溶解在水中的三聚氰胺和水杨酸混合后加入到三氯化铁与水的混合物中，制得水凝胶材料，将其依次经冷冻干燥、碳化后得到复合电催化材料。
优选地，上述方法包括以下步骤：
步骤1)：将三聚氰胺和水杨酸分别在水中加热溶解后混合，得到混合物M1；
步骤2)：将水和氯化铁混合，制得混合物M2；
步骤3)：将混合物M1与混合物M2混合并冷却后，制得含铁元素的水凝胶材料；
步骤4)：将水凝胶材料依次进行冷冻干燥、碳化处理后，用盐酸进行酸洗，抽滤出产物并烘干，制得复合电催化材料。
更优选地，所述步骤1)中三聚氰胺、水杨酸在混合物M1中的浓度均为0.2mol/L。
更优选地，所述步骤2)中三氯化铁在混合物M2中的浓度为0.03-0.04mol/L。
更优选地，所述步骤3)中混合物M1与混合物M2的体积比为10∶1。
更优选地，所述步骤4)中的冷冻干燥具体为：将水凝胶材料冷冻干燥至恒重。
更优选地，所述步骤4)中的碳化在氩气保护下进行，具体参数为：以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温120分钟。
更优选地，所述步骤4)中烘干的温度为60℃。
本发明还提供了一种上述由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法制得的复合电催化材料。
本发明采用三聚氰胺与水杨酸作为原料，加入FeCl3以及水，通过非共价作用直接混合反应形成凝胶，制得一种成本较低、环境友好、电催化性能接近商品Pt/C复合电催化材料。本发明利用水凝胶的三维孔结构，使得O2更容易接近活性位点，原料三聚氰胺还引入了碳-氮掺杂的结构，从而提高其ORR电催化性能，增加碳化后产物参与催化的比表面积，具有良好的催化效果，有效加速氧还原反应的进行。
与现有技术相比，本发明采用水凝胶材料作为Fe掺杂电催化材料的前驱体还具有以下有益效果：
1)水凝胶的三维孔结构可以导致碳化产物形成小孔和介孔；
2)羧酸根可以在碳化过程中起到限域Fe离子，防止其聚集的作用；
3)合成方法简单，成本低；
4)Fe和有机小分子分布均匀，碳化产物的催化活性中心均匀分布。
附图说明
图1为实施例1制备的复合电催化材料的电镜图；
图2为700℃下实施例1制备的复合电催化材料的CV图；
图3为700℃下实施例1制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)在不同转速下得到的LSV图；
图4为实施例2制备的复合电催化材料的电镜图；
图5为700℃下实施例2制备的复合电催化材料的CV图；
图6为700℃下实施例2制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)在不同转速下得到的LSV图。
图7为实施例3制备的复合电催化材料的电镜图；
图8为700℃下实施例3制备的复合电催化材料的CV图；
图9为700℃下实施例3制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)在转速为1600rpm下得到的LSV图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法：
(1)去离子水中分别溶解三聚氰胺、水杨酸，两者浓度均为0.2mol/L，溶解温度为水浴加热90℃；
(2)配置浓度为1/40mol/L的三氯化铁溶液；
(3)将水杨酸溶液与三聚氰胺溶液以摩尔比1∶1混合，加热搅拌10分钟，加入步骤(2)中配制的三氯化铁溶液，加入量为每1mol三聚氰胺加入1mL三氯化铁溶液；
(4)将混合物静置，然后自然冷却至室温，制得水凝胶材料；
(5)将水凝胶材料置于-40℃的进行真空冷冻干燥72小时处理，随后在氩气保护下，将容器放置在管式炉中，以5℃/min的加热速率加热至700℃，并保温2小时，然后缓慢冷却至室温；
(6)将所得材料投入至1M的HCl溶液中，剧烈搅拌10h后，抽滤，并用去离子水洗涤3遍，于60℃下烘干24h，即得所需的复合电催化材料。
图2为700℃下上述制备的复合电催化材料的CV图，由图2可见，在0.79V附近出现明显的还原峰，表明本实施例具有一定的ORR性能。
图3为700℃下上述制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)在不同转速下得到的LSV图，由图3可知，实施例1中制备的复合电催化材料在1600rpm下的起始电位达到0.96V，半波电位达到为0.88V。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中所配置的三氯化铁溶液的浓度为1/30mol/L，其余操作与实施例1相同。
图5为700℃下上述制备的复合电催化材料的CV图，由图5可见，在0.76V附近出现明显的还原峰，表明本实施例具有一定的ORR性能。
图6为700℃下上述制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)在不同转速下得到的LSV图，由图6可知，实施例2中制备的复合电催化材料在1600rpm下的起始电位达到0.9V，半波电位达到0.84V。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中所配置的三氯化铁溶液的浓度为1/60mol/L，其余操作与实施例1相同。
图8为700℃下上述制备的复合电催化材料的CV图，由图8可见，在0.78V附近出现一个较小还原峰，表明本发明具有一定的ORR性能。
图9为700℃下上述制备的复合电催化材料使用旋转圆盘电极(RDE)测试1600rpm的转速下得到的LSV图，由图9可知，实施例3中制备的复合电催化材料在1600rpm下的起始电位为0.88V，半波电位为0.81V。

Claims (5)

1.一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，将溶解在水中的三聚氰胺和水杨酸混合后加入到三氯化铁与水的混合物中，制得水凝胶材料，将其依次经冷冻干燥、碳化后得到复合电催化材料；包括以下步骤：
步骤1)：将三聚氰胺和水杨酸分别在水中加热溶解后混合，得到混合物M1；
步骤2)：将水和氯化铁混合，制得混合物M2；
步骤3)：将混合物M1与混合物M2混合并冷却后，制得含铁元素的水凝胶材料；
步骤4)：将水凝胶材料依次进行冷冻干燥、碳化处理后，用盐酸进行酸洗，抽滤出产物并烘干，制得复合电催化材料；所述步骤1)中三聚氰胺、水杨酸在混合物M1中的浓度均为0.2mol/L；所述步骤2)中三氯化铁在混合物M2中的浓度为0.03-0.04mol/L；所述步骤3)中混合物M1与混合物M2的体积比为10：1。
2.如权利要求1所述的由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的冷冻干燥具体为：将水凝胶材料冷冻干燥至恒重。
3.如权利要求1所述的由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的碳化在氩气保护下进行，具体参数为：以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温120分钟。
4.如权利要求1所述的由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烘干的温度为60℃。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法制得的复合电催化材料。
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