CN108885392A - 改善以平顶网点为特征的柔性印刷版的光稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可光固化凸纹图像印刷坯料，包含：(a)支撑层；(b)配置于该支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：i)黏合剂；ii)一种或多种单体；iii)光引发剂；iv)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及v)包含胺部分的额外成分；(c)配置于该一层或多层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；及(d)视情况选用的可移除盖片。在曝光及显影后，所生成的凸纹图像印刷元件长时间处于周围UV光下不降解。

Description

改善以平顶网点为特征的柔性印刷版的光稳定性的方法
技术领域
本发明概括而言涉及一种具有改善的储存稳定性的数字凸纹图像印刷元件。
背景技术
柔版印刷是一种通常用于大批量印刷的印刷方法。柔版印刷用于在各种基材，例如纸张、纸板原料、瓦楞纸板、薄膜、箔片和层压板上进行印刷。报纸和杂货袋是突出的例子。粗糙表面和拉伸薄膜只能通过柔版印刷来经济地印刷。
柔性印刷版是凸纹版，其图像元素在开放区域上凸起。通常，该版稍微柔软，并且足够柔韧以卷绕印刷滚筒，并且其耐用程度足以印刷超过一百万份。这种印版为印刷机提供了许多优点，这主要取决于它们的耐用性和制造它们的容易程度。由制造商提供的典型的柔性印刷版是由背衬层或支撑层、一层或多层未曝光的可光固化层、视情况选用的保护层或滑膜、以及通常具有的保护性盖片依序制成的多层物品。
支撑层(或背衬层)为版提供支撑。支撑层可由透明或不透明的材料，例如纸张、纤维素膜、塑料或金属形成。优选的材料包括由合成的高分子材料，例如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制成的片材。一种广泛使用的支撑层是聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性薄膜。
可光固化层可包括任何已知的聚合物、单体、引发剂、反应性和/或非反应性稀释剂、填料和染料。在此使用的术语“可光固化”是指一种组合物，其响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应，其结果是材料的未曝光部分可以从曝光的(固化的)部分有选择地分离出来并去除，以形成已固化材料的三维凸纹图案。示例性的可光固化材料描述于Goss等人的欧洲专利申请第0 456 336 A2号和第0 640 878 A1号，英国专利第1,366,769号，Berrier等人的美国专利第5,223,375号，MacLahan的美国专利第3,867,153号，Allen的美国专利第4,264,705号，Chen等人的美国专利第4,323,636号、第4,323,637号、第4,369,246号和第4,423,135号，Holden等人的美国专利第3,265,765号，Heinz等人的美国专利第4,320,188号，Gruetzmacher等人的美国专利第4,427,759号，Min的美国专利第4,622,088号以及Bohm等人的美国专利第5,135,827号，其各自的主题通过引用整体并入本文。也可以使用多于一层的可光固化层。
可光固化材料通常在至少一些光化波长区域中通过自由基聚合而交联(固化)和硬化。如本文所用，“光化辐射”是指能将可光固化层聚合、交联或固化的辐射。光化辐射包括例如强化的(例如激光)和非强化的光，特别是在UV和紫光波长区域。
滑膜是一种薄层，其保护光聚合物使其免受灰尘影响并增加其易处理性。在传统的(“模拟式”)制版工艺中，滑膜对UV光是透明的，且印刷工将盖片从印刷版坯料上剥离，并在滑膜层之上放置负片。然后通过UV光穿过负片对版和负片进行整片曝光。暴露于光的区域固化或硬化，而未曝光区域被去除(显影)以在印刷版上产生凸纹图像。
在“数字式”或称“直接至版”工艺中，激光由存储在电子数据文件中的图像来引导，并用于在数字(即，激光可烧蚀)掩模层中产生原位负片，数字掩模层通常是已被修改而包括辐射不透明材料的滑膜。通过将掩模层暴露于选定波长和激光功率的激光辐射来烧蚀激光可烧蚀层的一部分。激光可烧蚀层的例子公开于例如Yang等人的美国专利第5,925,500号和Fan的美国专利第5,262,275号和第6,238,837号，其各自的主题通过引用整体并入本文。
形成凸纹图像印刷元件的处理步骤通常包括以下：
1)产生图像，其可以是用于数字式“计算机直接制版”印刷版的掩模烧蚀或用于传统式模拟版的负片生产；
2)背面曝光，以在光可固化层中产生底层，并建立凸纹深度；
3)穿过掩模(或负片)的正面曝光，以有选择地将未被掩模覆盖的光可固化层部分交联并固化，由此创建凸纹图像；
4)通过溶剂(包括水)进行的显影或热显影，从而除去未曝光的光聚合物；及
5)如果需要，进行后曝光并且脱黏。
还优选提供可移除盖片，以在运输及处理期间保护可光固化印刷元件不受损。对印刷元件进行加工之前，将盖片移除，光敏表面以图像方式曝露于光化辐射中。在接受光化辐射的成像曝光时，曝光区域发生光可聚合层的聚合及由此产生的不溶。使用适当的显影剂溶剂(或者是热显影)处理以将光可聚合层中的未曝光区域移除，留下可使用于柔版印刷的印刷凸纹。
在此使用的“背面曝光”是指对光可聚合层的一侧进行光化辐射的全面曝光，在该侧的相反侧带有或最终将带有该凸纹。此步骤通常是透过透明支撑层完成，且用于在光可固化层的支撑侧上产生经光固化材料的薄层，即，“底”。底的目的通常是用来敏化光可固化层并用来建立凸纹深度。
在短暂的背面曝光步骤之后(即，通常“短暂”是与之后的成像曝光步骤相比较而言)，利用数字化成像掩模或照相负片掩模进行成像曝光，该掩模接触光可固化层且光化辐射透过该掩模而被引导。
所使用的辐射类型取决于光可聚合层中的光引发剂的类型。数字化成像掩模或照相负片掩模用于防止底下的材料曝露于光化辐射中，因此被掩模覆盖的区域没有发生聚合，而未被掩模覆盖的区域曝露于光化辐射从而发生聚合。任何传统的光化辐射源都可使用于此曝光步骤，包括例如碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、LED及摄影泛光灯。
在成像之后，将光敏印刷元件显影以除去可光固化材料层的未聚合部分，并在固化的光敏印刷元件中显露出交联的凸纹图像。典型的显影方法包括用各种溶剂或水洗涤，通常使用刷子。其他可能的显影方式包括使用气刀或者热显影，其通常使用加热加吸除材料。所得到的表面具有凸纹图案，其通常包括再现了待印刷图像的多个网点。在凸纹图像显影之后，所得的凸纹图像印刷元件可以安装在印刷机上并开始印刷。此外，如果必要，在显影步骤之后，凸纹图像印刷元件可进行后曝光和/或脱黏，如本技术领域通常所熟知那样。
在众多因素中，网点的形状和凸纹的深度会影响印刷图像的品质。使用柔版印刷版印刷小图形元素如细点、线和甚至文字并同时保持开放反向文字和阴影是非常困难的。在图像最亮的区域中(一般称为高亮度区)，图像的密度是以代表连续色调图像的半色调网屏中的网点总面积来表示的。对于调幅(AM)网屏而言，其涉及将位于固定周期格栅上的许多半色调网点缩小成非常小的尺寸，高亮度区的密度以网点的面积来表示。对于调频(FM)网屏而言，半色调网点的尺寸通常维持在某些固定值，并且随机或伪随机放置的网点的数目代表图像的密度。在这两种情况下，均必须要印出非常小的网点尺寸，以充分呈现出高亮度区域。
子弹形圆顶网点(RTD)产生在传统数字版中，并且归因于在成像工艺期间在表面层上发生的氧抑制。现已证明，平顶网点(FTD)的印刷性能优于RTD。然而，为了得到FTD，必须压制表面层中的氧抑制。
此外，因为制版工艺的性质，要在柔版印刷版上维持小网点是非常困难的。在使用UV不透明掩模层的数字制版方法中，掩模和UV曝光的组合产生了具有大体上为圆锥形的凸纹网点。其中最小的网点在加工的过程中容易被移除，这意味着在印刷期间不会有油墨转印到这些区域(即，网点未“保持”在版上和/或印刷机上)。或者是，即使网点在加工时能保留下来，它们也很容易在印刷机上被损坏。例如，在印刷期间，小网点通常会相互重叠和/或部分折断，造成转印油墨过量或是没有油墨被转印。
如Recchia的美国专利第8,158,331号及Recchia等人的美国专利公开第2011/0079158号中所述，它们各自的主题内容通过引用而完全并入本文，一组特定的几何特征可界定产生优异印刷性能的柔印网点，包括但不限于：(1)网点表面的平面度；(2)网点的肩斜角；(3)网点之间的凸纹深度；及(4)从网点的顶部至网点肩部的过渡处的边缘锐度。
为了改善表面固化，大体上已经发现进行额外的步骤和/或使用额外的设备是有益的，其包括：(1)在光聚合物的表面上层压薄膜；(2)使用惰性气体清除光聚合物中的氧；和/或(3)使用高强度UV源使光聚合物成像。
使用惰性气体清除光聚合物中的氧典型地包括在曝光之前，将光可固化树脂版放置在惰性气体气氛(例如二氧化碳气体或氮气)中以取代环境氧。这种方法的一种显著的缺点是不方便且麻烦，并且装置需要大空间。
另一种方法涉及对版施以光化辐射的预先曝光(即“无网曝光”)。在无网曝光期间，在版接受较高强度的主曝光剂量的光化辐射之前，先使用低强度的“预曝光”剂量的光化辐射使树脂敏化。典型地将无网曝光施用于整个版区域并且是对版进行短且低剂量的曝光，其降低氧浓度，其抑制版(或其他印刷元件)的光聚合反应并且协助在印刷版成品上保留精细的特征(即高亮度网点、精细线条、独立的网点等)。然而，预敏化步骤也可能造成填入阴影色调，因而降低图像中半色调的色调范围。在替代的方案中，已经提出了有选择的预先曝光，如Roberts等人的美国专利公开第2009/0042138号中所讨论的，其主题通过引用而完全并入本文。
为了减少氧气对光聚合过程的影响的其他努力涉及单独使用特殊的版配方或者是与无网曝光结合。例如，已研发出不凭借上述方法而固有地成为FTD的柔性印刷板。这些固有FTD版极大地改良了制版步骤，并且节省了支持额外设备及技术所需的成本，例如如Choi等人的美国专利第8,808,968号所述，其主题通过引用整体并入本文。这些可光固化凸纹图像印刷元件在可光固化层中包含：从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂。
然而，经全处理的固有FTD版例如如美国专利第8,808,968号所述，由于其光树脂化学的独特本质而容易具有光不稳定性。结果，这些FTD光树脂如果长时间(即超过2周)置于周围UV光(～0.4μW/cm2)下，则趋于降解，即使是在控制气候环境中也是如此。降解的光树脂变脆且失去弹性，其极大地损害了印刷性能。如果降解持续，则整体光树脂在承受应力时产生裂痕，如图1可见。因此，这些固有FTD版必须保持被覆盖或储存在黑暗环境中，以防止周围UV光将版降解。
因此希望提供一种用于经全处理的固有FTD版的改善的可光固化组合物，即使是在储存长时间之后，其光稳定性也良好且不降解。
发明内容
本发明的一个目的为提供一种具有改善的表面固化的凸纹图像印刷元件。
本发明的另一个目的为提供一种调整或修改凸纹图像印刷元件中凸纹印刷网点的形状的方法，以使在各种基材上和/或在各种条件下的印刷最优化。
本发明的又一个目的为提供一种制造凸纹图像印刷元件(其包含具有所需几何特征的网点)的改善的方法。
本发明的又一个目的为改良数字制版方法的作业流程。
本发明的又一个目的为提供一种在边缘清晰度、肩斜角和/或印刷表面方面改善的制造凸纹图像印刷元件(其具有经调整凸纹网点)的方法。
本发明的又一个目的为提供一种用于经全处理的固有FTD版的可光固化组合物。
本发明的又一个目的为提供一种显示出良好光稳定性的可光固化组合物。
本发明的再一个目的为提供一种即使是在储存长时间之后，网点也不降解的可光固化组合物。
为此，在一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及一种可光固化凸纹图像印刷元件，其包含：
a)支撑层；
b)配置于该支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：
i)黏合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；
iv)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及
v)包含胺部分的额外成分；
c)配置于该一层或多层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；及
d)视情况选用的可移除盖片。
附图说明
图1描绘了在固有FTD版中由周围光引发的裂痕。
图2描绘了两种不同的版配方的200lpi网点的SEM图片。
具体实施方式
本发明涉及一种改善的可光固化组合物，其不凭借容易损害成像特点的传统抗氧化剂而改善了经全处理的固有FTD光树脂的光稳定性。本发明的改善的可光固化组合物的益处为，固有FTD版的版处理及储存特征堪与常规版配方相比，但不损害固有FTD光树脂的技术优异性。
由于固有FTD光树脂的独特本质，全处理版容易显示出不良的光稳定性。结果，固有FTD版通常对于储存需要较严格的版处理协议，以完全实现固有FTD版的技术益处。本发明的发明人已发现，在可光固化组合物中使用包含胺部分的成分可改善版的光稳定性，但不使固有FTD光树脂的成像特点劣化。
如本文所述，本发明的目的是不凭借容易损害固有FTD树脂的独特成像特点(如1:1重现(文件中网点尺寸≈版上网点尺寸)和界限分明的平顶网点)的传统抗氧化剂，而改善经全处理的固有FTD版的光稳定性。本发明概括而言涉及一种改善的光聚合物组合物，其含有额外成分，该成分含有位于各种材料中的胺个体，如光引发剂、HAL、金属盐、胺丙烯酸酯、和胺。
在一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及一种可光固化凸纹图像印刷元件，其包含：
a)支撑层；
b)配置于该支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：
i)黏合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；
iv)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及
v)包含胺部分的额外成分；
c)配置于该一层或多层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；及
d)视情况选用的可移除盖片。
该可光聚合组合物通常包含一种或多种黏合剂、单体和增塑剂，与一种或多种光引发剂和上述添加剂组合使用。
黏合剂的类型对光聚合物组合物并不重要，并且大部分的(若非全部)苯乙烯类共聚物橡胶都可在本发明的组合物中使用。合适的黏合剂包括共轭二烯烃-烃类的天然或合成聚合物，包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性-弹性嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)、以及黏合剂的共聚物。通常优选的是，黏合剂以感光层重量至少60重量％的量存在。本文使用的术语黏合剂还包含核壳微凝胶、或微凝胶与预先形成的巨分子聚合物的掺合物。
可在本发明组合物中使用的黏合剂的非限制例子包括：苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)，其为得自Kraton Polymers,LLC的商标名D1161的市售产品；苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，其为得自Kraton Polymers,LLC的商标名D1171的市售产品；以及苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，其为得自Kraton Polymers,LLC的商标名DX405的市售产品。
适合用于本发明的单体为可加成聚合的乙烯性不饱和化合物。可光固化组合物可含有单一单体或多种单体的混合物，其与(一种或多种)黏合剂形成相容的混合物而制造出透明(即非浊状)感光层。单体典型地为反应性单体，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样的反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇-200二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚-A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，或可加入到可光聚合组合物中以将固化产品改性的丙烯酸酯类寡聚物等。单丙烯酸酯，其包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠基酯，并且对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实务。特别优选的丙烯酸酯类单体包括己二醇二丙烯酸酯(HDDA)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。特别优选的甲基丙烯酸酯类单体包括己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)。通常优选的是，该一种或多种单体以感光层重量至少5重量％的量存在。
光聚合物层视情况可选地但优选地含有相容的增塑剂，其用以降低黏合剂的玻璃化转变温度，并有利于有选择的显影。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷酯、磷酸烷酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化重环烷油、氢化重石蜡油、以及聚异戊二烯。其他可使用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。如果使用，则增塑剂通常以按光聚合物组合物的全部固体重量计至少为10重量％的量存在。用于本发明组合物的市售增塑剂包括：1,2-聚丁二烯，得自Nippon Soda Co.，商标名Nisso PB B-1000；Ricon 183，其为聚丁二烯苯乙烯共聚物，得自Cray Valley；Nyflex 222B，其为氢化重环烷油，得自Nynas AB；ParaLux 2401，其为氢化重石蜡油，得自Chevron U.S.A.,Inc.；以及Isolene 40-S，其为聚异戊二烯，得自Royal Elastomers。
可光固化组合物用的光引发剂包括安息香烷基醚，如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚和安息香异丁基醚。另一类光引发剂为二烷氧基苯乙酮，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。又一类光引发剂为醛和酮的羰基化合物，其至少一种芳香族核直接附接到羧基上。这些光引发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉苯丙酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-吗啉二苯甲酮、4’-吗啉脱氧安息香、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫杂蒽酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基茚酮、9-芴酮、1-二氢茚酮、1,3,5-三乙酰基苯、硫杂蒽-9-酮、氧杂蒽-9-酮、7-H-苯[d,e]-蒽-7-酮、1-萘醛、4,4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮、芴-9-酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、2,3-丁二酮、乙酰萘、苯[a]蒽-7,12-二酮等。还可使用膦，如三苯膦与三邻甲苯基膦作为光引发剂。
用于本发明光聚合物组合物的优选光引发剂包括：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其为得自BASF的商标名651的市售产品；α-羟基酮，其为得自BASF的商标名184的市售产品；以及酰基膦，其为得自Ciba Specialty Chemicals的商标名TPO的市售产品。在一个具体实施方案中，已确认651为对波长为～365纳米的UV光得到在此所述益处的最有效的光引发剂。然而，也可使用其他的光引发剂，单独使用或与651组合使用。
如在此所述，添加剂可包含一般结构为P(OR)3或P(OAr)3的亚磷酸酯、一般结构为PR3或PAr3的膦、硫醚胺化合物、或以上一种或多种的组合。添加剂可以约0.1至约10重量％的量，更优选为约0.05至约2重量％的量用于光聚合物组合物。
合适的亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三(壬基苯酯)(TNPP)(CAS No.26523-78-4)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(三癸酯)、亚磷酸三月桂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、二苯基三异癸基单苯基二丙二醇二亚磷酸酯、烷基双酚A亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯、以及亚磷酸氢二油酯。在一个具体实施方案中，该亚磷酸酯包含TNPP。
合适的膦包括但不限于三苯膦、三对甲苯膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基对甲氧基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦、二乙烯基对甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦、以及二烯丙基对甲苯基膦。
合适的硫醚胺化合物包括但不限于2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚(CAS No.991-84-4)、4-[[4,6-双(壬基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(十八基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(2-甲基壬-2-基)酚、4-[[4,6-双(己基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(庚基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-y]氨基]-2-叔丁基-6-甲基酚、4-[[4,6-双(乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(2-辛基磺酰基乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(戊基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基-2,6-二甲基酚、4-[[4,6-双(己基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]酚、4-[[4,6-双(乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]-丁氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]-环己氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基-磺酰基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基甲基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基)甲氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[(4-氨基-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基酚、以及4-[(4-环己基-6-环己基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(丙-2-基)酚。在一个具体实施方案中，该硫醚胺化合物包含2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚(也称为4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)酚)。
各种染料和/或着色剂也视情况可用于本发明实务，虽然不需要包括染料和/或着色剂以得到本发明的益处。合适的着色剂称为“窗染料(window dye)”，其不吸收可活化存在于组合物中的引发剂的光谱区域中的光化辐射。该着色剂包括例如CI 109红色染料、甲基蓝(CI碱性紫5)、“Luxol”Fast Blue MBSN(CI溶剂蓝38)、“Pontacyl”羊毛蓝BL(CI酸蓝59或CI 50315)、“Pontacyl”羊毛蓝GL(CI酸蓝102或CI 50320)、维多利亚(Victoria)纯蓝BO(CI碱性蓝7或CI 42595)、玫瑰红3GO(CI碱性红4)、玫瑰红6GDN(CI碱性红I或CI 45160)、1,1’-二乙基-2,2’-碘化氰、品红染料(CI 42510)、酸性(Calcocid)绿S(CI 44090)、蒽醌蓝2GA(CI酸蓝58)、溶剂(Solvaperm)红BB(溶剂红195)等。该染料和/或着色剂必须不干扰图像方式曝光。
根据所需要的最终性质，其他的添加剂包括抗臭氧剂、填料或强化剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂等，也可包括于该可光聚合组合物中。这样的添加剂为所属技术领域所熟知的。然而，必须小心以确保这些其他添加剂的使用不会损害可光聚合组合物的成像性质。
合适的填料和/或强化剂包括在用于光聚合物材料曝光的波长下为本质上透明，且不散射光化辐射的不互溶、高分子或非高分子有机或无机填料或强化剂，例如聚苯乙烯、亲有机性氧化硅、膨润土、氧化硅、粉化玻璃、胶状碳、以及各种类型的染料和颜料。这样的材料按照弹性组合物的所需要的性质而改变其量来使用。该填料可用于改善弹性层的强度，降低胶黏性，此外还作为着色剂。
热聚合抑制剂包括例如对甲氧基酚、氢醌、以及经烷基和芳基取代的氢醌与醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯与二硝基苯、对甲苯醌、以及氯醌。虽然在某些情形会希望可光聚合组合物中包括热聚合抑制剂，如BHT或类似的热聚合抑制剂，但必须小心仅以不损害可光聚合树脂的成像性质的量和与其他添加剂的组合来使用BHT及其他类似的热聚合抑制剂，特别是在储存了一段长时间之后。因此，在某些情形中，希望可光聚合组合物不含有任何BHT，因此无或本质上无BHT及其他类似的热聚合抑制剂。在其他情形中，并且根据想要添加的特定的含胺部分的额外成分，该可光聚合组合物含有小于约0.5重量％，更优选为小于约0.1重量％的BHT及其他类似的热聚合抑制剂。
如在此所述，为了改善可光聚合树脂的储存稳定性，在此所述的可光聚合树脂还含有一种或多种包含胺部分的额外成分或胺增效剂。这些一种或多种含有胺部分的额外成分或胺增效剂可选自各种含有胺部分的材料，包括例如含有胺部分的光引发剂、位阻胺光稳定剂(HALS)、热聚合抑制剂、胺丙烯酸酯、胺反应加速剂以及以上一种或多种的组合。这些一种或多种包含胺部分的额外成分以按组合物总重量计为约0.1至约10重量％，更优选为约0.2至约5.0重量％的浓度用于光聚合性组合物。
合适的含有胺部分的光引发剂包括氨基苯乙酮引发剂，其为得自BASF的商标名907、369及379的市售产品。其他可使用的氨基苯乙酮引发剂包括Toyo Ink Manufacturing的JP2009-191179号专利申请所公开的化合物。一种预选的光引发剂为2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁-1-酮(CAS#：119344-86-4)，得自BASF，商标名379。
合适的位阻胺光稳定剂(HALS)包括例如含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的材料，其包括如Nerad的美国专利公开第20150252202号所公开的材料，其主题内容通过引用而完全并入本文。含有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的优选材料包括例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS#：52829-07-9)，得自BASF的商标名Tinuvin 770和得自Mayzo,Inc.的商标名BLS 1770的市售产品，以及2,2,6,6-四甲基哌啶的其他衍生物、以及1,2,2,6,6-五甲基哌啶的衍生物；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(CAS#：65447-77-0)，得自Mayzo,Inc.，商标名BLS 1622；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS#：70624-18-9)，得自Mayzo,Inc.，商标名BLS 1944；及N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺(CAS#：106990-43-6)，得自Mayzo,Inc.，商标名BLS 119。
合适的含有胺部分的热聚合抑制剂包括铝N-亚硝基-N-苯基羟基胺(CAS#：15305-07-4)，得自Shanghai Boer Chemical Reagent Co.,Ltd.，商标名BR510，及得自Wako PureChemical Industries；以及铝N-亚硝基苯基羟基胺(CAS#：15305-07-4)与二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(CAS#：94108-97-1)的液体掺合物，得自IGM Resins，商标名Omnistab IN522。
合适的胺丙烯酸包括例如己-1,6-二基二丙-2-烯酸酯-2-氨基乙醇(CAS#：67906-98-3)，其为得自IGM Resins的商标名Photomer 4771和Photomer 4775的市售产品；以及2-丙烯酸(1-甲基-1,2-乙二基)双氧基(甲基-2,1-乙二基)酯与二乙胺的反应产物(CAS#：111497-86-0)，其为得自IGM Resins的商标名Photomer 4967的市售产品。
合适的胺反应加速剂包括脂肪族、芳香族、脂肪族、或杂环的伯、仲和叔胺。这些胺的例子包括丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲胺、二环己胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸丁酯、4,4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮(米氏酮(Michler’s ketone))、以及4,4’-双(二乙氨基)-二苯甲酮。特别优选的胺反应加速剂包括二丁胺和三乙醇胺。
在另一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及一种由可光固化印刷坯料制造凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供可光固化印刷坯料，该可光固化印刷坯料包含：
i)背衬层或支撑层；
ii)配置于该背衬层或支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：
1)黏合剂；
2)一种或多种单体；
3)光引发剂；
4)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及
5)包含胺部分的额外成分；
iii)配置于至少一层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；
b)有选择地烧蚀该激光可烧蚀掩模层，以在该激光可烧蚀掩模层中产生所需图像的原位负片；
c)将该至少一层可光固化层通过该原位负片对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层可光固化层的一部分交联并固化；及
d)将可光固化印刷坯料的已曝光的至少一层可光固化层显影以在其中显露出凸纹图像，所述凸纹图像包含多个凸纹印刷网点。
该可光固化组合物可使用溶剂来显影以将未固化及未交联部分的可光固化组合物溶解掉，或者使用热显影方法显影，其中将未固化及未交联部分软化和/或熔化然后吸除。其他将可光固化组合物显影的手段对所属技术领域者来说也是已知的。
所生成的经光固化的凸纹图像印刷元件优选具有约45至约70，更优选为约50至约65的邵氏A硬度。
表1和表2归纳了根据本发明所制备的各种可光固化组合物的配方的各实施例。将这些可光固化组合物以图像方式对光化辐射曝光并显影从而在其中显露出包含多个凸纹印刷网点的凸纹图像。然后检验所生成的包含该多个凸纹印刷网点的经光固化的组合物。
表1.根据本发明所制备的各种配方(重量％)
表2.根据本发明所制备的各种配方(重量％)
将网点保持在1％-200lpi通过观察各实施例的SEM图片而确定。
各配方的光稳定性通过以12μW/cm2加速曝光测试经7日而测定。光稳定性以1至5的量度来定量，1为最佳而5为最差。
实施例1为比较例，其含有亚磷酸酯添加剂，但是不含含有胺部分的额外成分。由表1可知，虽然此实施例确实将1％网点保持在200lpi，但光稳定性非常差，如图2的配方SPF841可知。
实施例3为另一比较例，其含有BHT作为热聚合抑制剂。由表1可知，虽然此实施例的光稳定性良好，但该组合物无法将1％网点保持在200lpi，如图2的配方SPF889可知。
实施例4描述了一种组合物，其中为了可光固化组合物在挤压期间的热稳定性而添加0.1重量％的BHT，以与作为含有胺部分的额外成分的379相组合物。由此实施例可知，光稳定性和将1％网点保持在200lpi的能力均良好。
结果显示，可光固化组合物的光稳定性可通过对组合物添加含有胺部分的成分而改善。
如美国专利第8,808,968号所述，凸纹图像印刷元件中的改善的表面固化可由网点形状而展现，且希望网点形状呈现平顶。
网点顶部的平面度可通过横跨网点顶部表面的曲率半径re来量度。已经注意到，从印刷观点来看，显然圆形网点表面不理想，因为印刷表面与网点之间的接触面尺寸随压印力而急剧改变。因此，网点顶部的平面度优选为使网点顶部的曲率半径大于光聚合物层厚度，更优选为光聚合物层厚度的两倍，且最优选为超过光聚合物层总厚度的三倍。
边缘锐度与平坦网点顶部与肩部之间是否有界限分明的边界有关，且通常优选为网点边缘锐利且分明。这些界限分明的网点边缘优选地将网点的“印刷”部分与“支撑”部分分开，从而在印刷期间使网点与基材之间的接触面积更加一致。
边缘锐度可定义为曲率半径re(在网点肩部与顶部的交汇处)对网点顶部或印刷表面的宽度p的比例。对于真正的圆顶网点而言，难以界定准确的印刷表面，因为其实其并无一般认知的边缘，且re:p比例可接近50％。相反地，边缘锐利的网点具有非常小的re值，且re:p接近零。实务上，re:p优选为小于5％，且re:p最优选为小于2％。
最后，还应了解的是，随附的权利要求意图涵盖在此所述的本发明的所有上位及下位特征，并且本发明范围在文字上的所有表述均落入其间。

Claims (22)

1.一种可光固化印刷坯料，其包含：
a)支撑层；
b)配置于该支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：
i)黏合剂；
ii)一种或多种单体；
iii)光引发剂；
iv)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及
v)包含胺部分的额外成分；
c)配置于该一层或多层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；及
d)视情况选用的可移除盖片。
2.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该添加剂包含亚磷酸三(壬基苯酯)。
3.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该添加剂为从由以下所组成的群组中选出的硫醚胺化合物：2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚、4-[[4,6-双(壬基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(十八基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(2-甲基壬-2-基)酚、4-[[4,6-双(己基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(庚基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基-6-甲基酚、4-[[4,6-双(乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(2-辛基磺酰基乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-[[4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-6-辛基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(戊基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基-2,6-二甲基酚、4-[[4,6-双(己基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基-4-[(4-辛基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]酚、4-[[4,6-双(乙基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二甲基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]-丁氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]-环己氨基]-2,6-二叔丁基酚、2-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-6-叔丁基酚、2-叔丁基-6-甲基-4-[[4-辛基磺酰基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基甲基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[[4,6-双(辛基磺酰基)-1,3,5-三嗪-2-基)甲氨基]-2,6-二叔丁基酚、4-[(4-氨基-6-氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二叔丁基酚、和4-[(4-环己基-6-环己基磺酰基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(丙-2-基)酚。
4.根据权利要求3所述的可光固化印刷坯料，其中该添加剂包含2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)酚。
5.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该添加剂为从由以下所组成的群组中选出的膦：三苯膦、三对甲苯膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙基苯基膦、二乙烯基苯基膦、二乙烯基对甲氧基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦、二乙烯基对甲苯基膦、二烯丙基苯基膦、二乙烯基对溴苯基膦、和二烯丙基对甲苯基膦以及以上一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分从由以下所组成的群组中选出：含有胺部分的光引发剂、位阻胺光稳定剂、热聚合抑制剂、胺丙烯酸酯、胺反应加速剂以及以上一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分包含氨基苯乙酮引发剂。
8.根据权利要求7所述的可光固化印刷坯料，其中该氨基苯乙酮引发剂为二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁-1-酮。
9.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分包含位阻胺光稳定剂。
10.根据权利要求9所述的可光固化印刷坯料，其中该位阻胺光稳定剂从由以下所组成的群组中选出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物、1,2,2,6,6-五甲基哌啶的衍生物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、以及以上一种或多种的组合。
11.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分包含热聚合抑制剂。
12.根据权利要求11所述的可光固化印刷坯料，其中该热聚合抑制剂从由以下所组成的群组中选出：铝N-亚硝基-N-苯基羟基胺、铝N-亚硝基苯基羟基胺与二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的液体掺合物、以及以上一种或多种的组合。
13.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分包含胺丙烯酸酯。
14.根据权利要求13所述的可光固化印刷坯料，其中该胺丙烯酸酯从由以下所组成的群组中选出：己-1,6-二基双丙-2-烯酸酯-2-氨基乙醇、2-丙烯酸(1-甲基-1,2-乙二基)双氧基(甲基-2,1-乙二基)酯与二乙胺的反应产物、以及以上一种或多种的组合。
15.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分包含胺反应加速剂。
16.根据权利要求15所述的可光固化印刷坯料，其中该胺反应加速剂包含从由以下所组成的群组中选出的胺：丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲胺、二环己胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸丁酯、4,4’-双(二甲氨基)-二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)-二苯甲酮、以及以上一种或多种的组合。
17.根据权利要求6所述的可光固化印刷坯料，其中该含有胺部分的额外成分以按可光固化组合物总重量计为约0.1至约10重量百分比的量存在于至少一层可光固化层中。
18.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该至少一层可光固化层还包含从由以下所组成的群组中选出的一种或多种材料：增塑剂、抗臭氧剂、填料、强化剂、热聚合抑制剂、UV吸收剂、以及以上一种或多种的组合。
19.根据权利要求1所述的可光固化印刷坯料，其中该至少一层可光固化层不含有丁基化羟基甲苯、2,4-双(辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
20.根据权利要求18所述的可光固化印刷坯料，其中该一种或多种材料包含增塑剂。
21.一种由可光固化印刷坯料制造凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供可光固化印刷坯料，该可光固化印刷坯料包含：
i)背衬层或支撑层；
ii)配置于该背衬层或支撑层上的一层或多层可光固化层，其中该一层或多层可光固化层包含：
1)黏合剂；
2)一种或多种单体；
3)光引发剂；
4)从由亚磷酸酯、膦、硫醚胺化合物、以及以上一种或多种的组合所组成的群组中选出的添加剂；及
5)包含胺部分的额外成分；
iii)配置于至少一层可光固化层上的激光可烧蚀掩模层，该激光可烧蚀掩模层包含辐射不透明材料；
b)有选择地烧蚀该激光可烧蚀掩模层，以在该激光可烧蚀掩模层中产生所需图像的原位负片；
c)将该至少一层可光固化层通过该原位负片对光化辐射曝光，以有选择地将该至少一层可光固化层的一部分交联并固化；及
d)将可光固化印刷坯料的已曝光的至少一层可光固化层显影以在其中显露出凸纹图像，所述凸纹图像包含多个凸纹印刷网点。
22.根据权利要求21所述的方法，其中该凸纹图像印刷元件长时间处于周围UV光下不降解。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869849A (zh) * 2017-04-12 2020-03-06 麦克德米德图像方案股份有限公司 改善以平顶网点为特征的柔性版印刷板光稳定性的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111512231B (zh) * 2017-10-10 2024-03-15 恩熙思德国有限公司 具有低程度的杯形挤压和槽纹的凸纹前体
US11391429B2 (en) 2019-05-20 2022-07-19 Hasco Vision Technology Co., Ltd. Vehicle lamp optical element assembly, vehicle illumination module, vehicle lamp, and vehicle
EP4188697A1 (en) 2020-07-31 2023-06-07 Digimarc Corporation Encoding signals on flexographic printing plates to enable tracking and management

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0532049A1 (en) * 1991-09-12 1993-03-17 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition
US20020121631A1 (en) * 2000-10-31 2002-09-05 Ata Rahman Radiation curable coatings for printed surfaces
CN1203374C (zh) * 1998-06-26 2005-05-25 西巴特殊化学品控股有限公司 可光聚合热固性树脂组合物及其应用
CN101735344A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 株式会社Lg化学 含不饱和双键和肟酯基团的光聚合引发剂及含有该引发剂的光敏树脂组合物
CN104272186A (zh) * 2012-03-01 2015-01-07 麦克德米德印刷方案股份有限公司 清洁柔性印刷版及其制备方法
CN104582922A (zh) * 2012-08-22 2015-04-29 麦克德米德印刷方案股份有限公司 提高数字柔版印刷版中表面固化的方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627652A (zh) 1962-01-29
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
US4323636A (en) 1971-04-01 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive block copolymer composition and elements
US3867153A (en) 1972-09-11 1975-02-18 Du Pont Photohardenable element
US4232636A (en) 1979-04-09 1980-11-11 Combustion Engineering, Inc. Maintenance platform built upon retractable support beams
DE2942183A1 (de) 1979-10-18 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus
US4264705A (en) 1979-12-26 1981-04-28 Uniroyal, Inc. Multilayered elastomeric printing plate
US4423135A (en) 1981-01-28 1983-12-27 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of photosensitive block copolymer elements
US4427759A (en) 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4622088A (en) 1984-12-18 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing photopolymer flexographic element with melt extrusion coated elastomeric surface layer
US5260149A (en) * 1988-01-15 1993-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions in elements for hologram imaging
JP2653458B2 (ja) * 1988-03-26 1997-09-17 旭化成工業株式会社 凸版印刷版用感光性樹脂組成物
DE4004512A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von photopolymerplatten
NZ237919A (en) 1990-04-26 1994-09-27 Grace W R & Co Photocurable element comprising photocurable base layer and a photocurable printing layer which comprises two incompatible elastomeric polymers and a photopolymerisable monomer, base layer comprising elastomer, monomer and photoinitiator; relief printing plates
EP0485334B1 (en) * 1990-11-05 1997-11-26 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photopolymerizable compositions
US5223375A (en) 1991-07-15 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Flexographic printing plate comprising photosensitive elastomer polymer composition
US5262275A (en) 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
DE4339010C2 (de) 1993-06-25 2000-05-18 Pt Sub Inc Photohärtbares Erzeugnis für Druckplatten
JP3423077B2 (ja) 1993-08-25 2003-07-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 版面の製造方法
US6238837B1 (en) 1995-05-01 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic element having an infrared ablatable layer
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
DE19859623A1 (de) 1998-12-23 2000-08-24 Basf Drucksysteme Gmbh Photopolymerisierbare Druckformen mit Oberschicht zur Herstellung von Reliefdruckformen
US6326127B1 (en) 1998-12-31 2001-12-04 Kraton Polymers U.S. Llc Photo-curable polymer composition and flexographic printing plates containing the same
US6413699B1 (en) 1999-10-11 2002-07-02 Macdermid Graphic Arts, Inc. UV-absorbing support layers and flexographic printing elements comprising same
US6653061B2 (en) * 2001-12-21 2003-11-25 Eastman Kodak Company Photographic label for reproduction of fine print
US20040087687A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Vantico A&T Us Inc. Photocurable compositions with phosphite viscosity stabilizers
JP4401262B2 (ja) * 2004-02-02 2010-01-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US7125650B2 (en) 2004-07-20 2006-10-24 Roberts David H Method for bump exposing relief image printing plates
US7663007B2 (en) 2005-08-05 2010-02-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene
ATE526156T1 (de) * 2006-06-02 2011-10-15 Fujifilm Corp Bildaufzeichnungsmaterial, flachdruckplattenvorläufer und flachdruckverfahren damit
EP2121771B2 (en) 2006-12-21 2016-12-07 AGFA Graphics NV Novel radiation curable compositions
JP2009191179A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
US9720326B2 (en) 2009-10-01 2017-08-01 David A. Recchia Method of improving print performance in flexographic printing plates
US8158331B2 (en) 2009-10-01 2012-04-17 Recchia David A Method of improving print performance in flexographic printing plates
US20130196144A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-01 David H. Roberts Laser Engraveable Compositions for Relief Image Printing Elements
US8790864B2 (en) * 2012-08-27 2014-07-29 Kyle P. Baldwin Method of improving print performance in flexographic printing plates
EP2900774B1 (en) 2012-09-25 2019-10-23 3M Innovative Properties Company Radiation curable ink composition
CN104723717B (zh) * 2013-12-19 2017-08-25 乐凯华光印刷科技有限公司 一种计算机直接制版的柔性版及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0532049A1 (en) * 1991-09-12 1993-03-17 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition
CN1203374C (zh) * 1998-06-26 2005-05-25 西巴特殊化学品控股有限公司 可光聚合热固性树脂组合物及其应用
US20020121631A1 (en) * 2000-10-31 2002-09-05 Ata Rahman Radiation curable coatings for printed surfaces
CN101735344A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 株式会社Lg化学 含不饱和双键和肟酯基团的光聚合引发剂及含有该引发剂的光敏树脂组合物
CN104272186A (zh) * 2012-03-01 2015-01-07 麦克德米德印刷方案股份有限公司 清洁柔性印刷版及其制备方法
CN104582922A (zh) * 2012-08-22 2015-04-29 麦克德米德印刷方案股份有限公司 提高数字柔版印刷版中表面固化的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869849A (zh) * 2017-04-12 2020-03-06 麦克德米德图像方案股份有限公司 改善以平顶网点为特征的柔性版印刷板光稳定性的方法

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