CN108884894A - 高耐久性弹簧及其涂装方法 - Google Patents

Abstract

本发明的高耐久性弹簧具有厚度为450μm以下的一层涂膜，该涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌。即使该涂膜的厚度薄至450μm以下且为一层，也具有高的耐腐蚀性及抗碎裂性。本发明的高耐久性弹簧的涂装方法包括：附着工序，使包含环氧树脂、酚醛树脂和锌且通过熔融混炼法制造的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面；以及烘烤工序，对附着的该环氧树脂系粉状体涂料进行烘烤。

Description

高耐久性弹簧及其涂装方法

技术领域

本发明涉及一种耐腐蚀性和抗碎裂性(chipping resistance)优异的高耐久性弹簧及其涂装方法。

背景技术

在汽车、铁道车辆等中使用各种悬架用弹簧。这些悬架用弹簧大多为钢制，通常，对其表面实施用于赋予耐腐蚀性的涂装。在汽车行驶时，被车轮弹起的小石头、沙砾与悬架用弹簧冲撞。由此，产生涂膜剥离、所谓的碎裂(chipping)。碎裂导致弹簧的基体露出时，容易生锈。因此，除了要求悬架用弹簧的涂膜具有耐腐蚀性以外，还要求其具有较高的抗碎裂性。另外，在悬架用弹簧中产生伴随变形的较大形变。因此，为了能追随弹簧的动作，悬架用弹簧的涂膜除了需要耐腐蚀性、抗碎裂性以外，还需要可挠性。考虑到在寒冷地区的使用，要求在低温条件下也能保持这些特性。

例如，专利文献1公开了具有由包含柔软剂和固化剂的粉状体涂料形成的涂膜的高耐久性弹簧，所述柔软剂由环氧树脂和热塑性树脂构成。另外，专利文献2公开了作为适于汽车部件的涂装的涂料组合物，包含环氧树脂、固化剂、纤维状填料和热膨胀性树脂粒子的组合物。专利文献3公开了在第一涂膜上形成有第二涂膜的涂装物，所述第一涂膜由包含环氧树脂、锌和固化剂的第一粉状体涂料形成，所述第二涂膜由包含环氧树脂、固化剂、纤维状填料和热膨胀性树脂粒子的第二粉状体涂料形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-198490号公报；

专利文献2：日本特开2007-314712号公报；

专利文献3：日本特开2007-313475号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

像上述专利文献记载的那样，以往，为了赋予涂膜抗碎裂性，添加了柔软剂、纤维状填料、热膨胀性树脂粒子等成分。因此，除了成本增加以外，还需要考虑涂膜的平滑性容易降低、填料的分散性等。另外，在专利文献1中，使用环氧树脂等与柔软剂干混而成的粉状体涂料。利用粉状体涂料的话，能够回收在涂装时未附着于被涂装物的成分并容易地再利用。但是，在干混成粉状体涂料的情况下，回收来的成分大多与调整成涂装用的初始成分不同。因此，涂料成分难以管控。

专利文献1、3中记载的涂装物具有两层涂膜。即，在弹簧的表面上首先形成具有防锈性能的底涂层，再在其上形成具有抗碎裂性能的顶涂层。在以往的涂装物的情况下，要确保耐腐蚀性和抗碎裂性时，不得不层叠多层涂膜而导致涂膜的厚度变厚。在该情况下，在涂装作业中工序数也增多，作业时间延长，成本增加。而且，涂膜厚度厚时，例如螺旋弹簧的卷尾端部等间距窄的部分难以涂装。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于，提供一种仅通过形成一层厚度薄的涂膜就具有所期望的耐腐蚀性和抗碎裂性的高耐久性弹簧。另外，其还课题在于，提供一种用于实现该高耐久性弹簧的涂装方法。

解决问题的技术手段

(1)本发明的高耐久性弹簧的特征在于，具有厚度为450μm以下的一层涂膜，该涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌。

形成于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌。酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂发挥作用。酚醛树脂与环氧树脂反应从而形成醚键。醚键是线性结合。因此，对于形成于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜而言，与使用形成三维交联结构的胺系、酸酐系等其他固化剂的情况相比，交联密度小且柔软。由此，涂膜的密合性、可挠性升高，耐冲击性提高。因此，对于形成于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜而言，即使不添加用于提高柔软性和耐冲击性的成分且为厚度薄至450μm以下的一层，也具有所期望的可挠性及抗碎裂性。另外，如后面的实施例所示，不仅在常温条件下能够保持较高的可挠性及抗碎裂性，而且在-30℃左右的低温条件下也能够保持较高的可挠性及抗碎裂性。

形成于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜中包含锌。通过锌的牺牲性防腐蚀作用，能够提高弹簧的防锈性、即耐腐蚀性。如此地，即使形成于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜的厚度薄且为一层，也能在实际中作为要求耐腐蚀性和抗碎裂性等较高性能的悬架用弹簧的涂膜来使用。在具有这种涂膜的本发明的高耐久性弹簧中，即使被小石头、沙砾冲撞，涂膜也不易剥离，抑制基体的露出。即使基体露出，由于锌的牺牲性防腐作用也不易腐蚀。因此，本发明的高耐久性弹簧的耐久性优异。而且，本发明的高耐久性弹簧，由于无需在涂膜中配合柔软剂、纤维状填料等，因此，能够降低成本。而且，由于涂膜厚度薄，也能够涂装在间距窄的部分等，因此耐久性进一步提高。

(2)本发明的高耐久性弹簧的涂装方法是如上述本发明的高耐久性弹簧的涂装方法，其特征在于，包括：附着工序，将包含环氧树脂、酚醛树脂和锌且通过熔融混炼法制造的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面；以及烘烤工序，对附着的该环氧树脂系粉状体涂料进行烘烤。

在本发明的涂装方法中，通过附着工序附着的环氧树脂系粉状体涂料在烘烤工序受到加热，从而熔融、固化而形成涂膜。根据本发明的涂装方法，能够容易地制造上述本发明的高耐久性弹簧。在本发明的涂装方法中，当弹簧的基体表面形成有磷酸盐的皮膜等的情况下，“弹簧的涂膜形成面”除了包括弹簧的基体表面以外，还包括其皮膜表面。

在本发明的涂装方法中，使用不含有柔软剂、纤维状填料等用于提高柔软性及耐冲击性的成分的环氧树脂系粉状体涂料。而且，由于形成的涂膜的厚度薄至450μm以下，因此，能够减少使用的粉状体涂料的量。因此，相应地能够廉价地制造高耐久性弹簧。而且，由于仅形成一层涂膜即可，因此，与形成多个涂膜的情况相比，工序数减少，作业时间也缩短。

环氧树脂系粉状体涂料并不通过干混制造，而通过熔融混炼法制造。因此，在回收未附着于弹簧的涂料的情况下，回收来的成分与调整成涂装用的初始成分相同。因此，不需要管控涂料成分，容易对环氧树脂系粉状体涂料进行再利用。

具体实施方式

下面，对本发明的高耐久性弹簧及其涂装方法的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的高耐久性弹簧及其涂装方法并不限定于以下方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，能够以本领域的技术人员可进行的实施了变更、改良等的各种方式实施。

＜高耐久性弹簧＞

在本发明的高耐久性弹簧中，对实施涂装的弹簧的形状没有特别的限定。例如，能够使用螺旋弹簧、板簧、横向稳定杆(Stabilizer)、扭杆等各种形状的弹簧。弹簧的材质只要是金属即没有特别的限定。优选通常用于弹簧的弹簧钢等。例如，优选对弹簧钢进行热成型或冷成型后，实施喷丸等来调整弹簧的表面粗糙度。另外，也可以在弹簧的基体表面形成磷酸锌、磷酸铁等磷酸盐的皮膜。在该情况下，涂膜形成面就是磷酸盐的皮膜的表面。通过在涂膜下配置磷酸盐皮膜，使弹簧的耐腐蚀性及涂膜的密合性提高。特别是，在磷酸盐为磷酸锌的情况下，耐腐蚀性进一步提高。磷酸盐皮膜通过已经公知的方法形成即可。例如，可举出将弹簧浸渍在磷酸盐的溶液槽中的浸渍法、用喷枪等将磷酸盐的溶液喷射到弹簧上的喷雾法等。

本发明的高耐久性弹簧上的涂膜为一层，厚度为450μm以下。只要能够实现所期望的耐腐蚀性及抗碎裂性，厚度越薄越优选。例如，优选厚度为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。另一方面，从确保所期望的耐腐蚀性及抗碎裂性的观点出发，涂膜的厚度优选为100μm以上。

涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌。在涂膜中，酚醛树脂与环氧树脂通过醚键线性结合。因此，与主要具有三维交联结构的涂膜相比，交联密度小且柔软。例如，优选常温条件下涂膜的断裂应力为25MPa以上且100MPa以下，伸长率为3％以上且80％以下，弹性模量为2000MPa以上且7000MPa以下。作为断裂应力、伸长率、弹性模量的值，采用的值是使用株式会社岛津制作所制“万能试验机(オートグラフ)AG-X”在温度为20℃、拉伸速度为5mm/min的条件下测定宽度为10mm、长度为40mm、厚度为300μm的长方形状的涂膜所得的值。

作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、结晶性环氧树脂等。既可以单独使用这些树脂中的一种，也可以混合使用两种以上。其中，由于双酚A型环氧树脂的柔软性和耐久性的平衡良好，因此优选。

环氧树脂的环氧当量优选为300g/eq以上且4000g/eq以下。环氧当量小于300g/eq时，环氧树脂为液状，不适宜制备粉状体涂料。而且，涂膜的柔软性降低。另一方面，环氧当量大于4000g/eq时，难以熔融，难以形成平滑的涂膜。从提高涂膜的柔软性及平滑性的观点出发，环氧当量优选为600g/eq以上且2000g/eq以下。更优选为1500g/eq以下。环氧树脂的软化点优选为70℃以上且140℃以下。

从与环氧树脂反应而形成线性的交联结构的观点出发，作为酚醛树脂，优选使用2官能型的酚醛树脂。酚醛树脂的活性氢当量优选为100g/eq以上且4000g/eq以下。活性氢当量小于100g/eq时，不能保持固体的状态，储存稳定性降低。另外，涂膜的柔软性降低。另一方面，活性氢当量大于4000g/eq时，由于分子量增大，因此，难以熔融，难以形成平滑的涂膜。考虑到涂膜的柔软性及平滑性，活性氢当量优选为200g/eq以上且1000g/eq以下。进一步地，优选为大于500g/eq、600g/eq以上、720g/eq以上。酚醛树脂的软化点优选为70℃以上且140℃以下。

当将整个涂膜的质量设为100质量％时，锌的含量优选为10质量％以上且70质量％以下。当锌的含量小于10质量％时，涂膜的防锈性能降低。锌的含量优选为15质量％以上。相反，锌的含量大于70质量％时，涂膜的柔软性降低。锌的含量优选为65质量％以下。对锌的粒径没有特别的限定，但从提高涂膜的平滑性的观点出发，优选含有平均粒径为2μm以上且15μm以下的粉末。

对于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜，除了上述环氧树脂、酚醛树脂、锌以外，还可以包含着色颜料、体质颜料等各种颜料、固化促进剂、消泡剂、表面调整剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等。例如，作为着色颜料，可举出炭黑、二氧化钛、孟加拉红(ベンガラ)、黄土等无机类颜料、喹吖啶酮红、酞菁蓝、联苯胺黄等有机类颜料。另外，作为体质颜料，可举出碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、二氧化硅、硫酸钡等。

此外，本发明的高耐久性弹簧上的涂膜基于含有上述环氧树脂、酚醛树脂以及锌，从而实现所期望的可挠性、抗碎裂性、防锈性。因此，无需加入柔软剂、纤维状填料、热膨胀性树脂粒子、发泡剂等提高柔软性、耐冲击性的成分。另外，除了锌以外，也不需要加入钼酸盐、铬酸盐、金属磷化物、磷酸盐、硅酸盐等防锈颜料等用于赋予防锈性(耐腐蚀性)的成分。即，优选方式是本发明的高耐久性弹簧上的涂膜除了包含环氧树脂、酚醛树脂以及锌以外，不包含柔软剂、纤维状填料、热膨胀性树脂粒子、发泡剂等提高柔软性、耐冲击性的成分以及防锈颜料等用于赋予防锈性的成分。

本发明的高耐久性弹簧上的涂膜还可以包含酚醛树脂以外的固化剂。作为环氧树脂的固化剂，可举出脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、双氰胺的衍生物、有机酸二酰肼的衍生物等。不过，这些固化剂会与环氧树脂反应而形成三维的交联结构。由此致使涂膜的交联密度增大，柔软性降低。因此，对于本发明的高耐久性弹簧上的涂膜，优选方式是主要包含酚醛树脂作为固化剂。

本发明的高耐久性弹簧上的涂膜是包含环氧树脂、酚醛树脂和锌的环氧树脂系粉状体涂料的固化物。下面，对该涂膜的形成方法、即本发明的高耐久性弹簧的涂装方法进行说明。

＜高耐久性弹簧的涂装方法＞

本发明的高耐久性弹簧的涂装方法包括附着工序和烘烤工序。

(1)附着工序

本工序是使包含环氧树脂、酚醛树脂和锌且通过熔融混炼法制造的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面的工序。

作为环氧树脂系粉状体涂料的成分的环氧树脂、酚醛树脂、锌如上所述。在制备环氧树脂系粉状体涂料时，将环氧树脂的配合量设为100质量份时，可以将酚醛树脂的配合量设为3质量份以上且3000质量份以下。当酚醛树脂的配合量小于3质量份时，不能使环氧树脂充分交联，涂膜的断裂应力、伸长率、弹性模量降低。换言之，涂膜的可挠性降低。另外，酚醛树脂的配合量大于3000质量份时，由于环氧树脂的量相对较少，因此，不能得到充分的交联结构，涂膜的可挠性降低。另外，当将整个涂膜的质量设为100质量％时，锌的配合量优选为10质量％以上且70质量％以下。锌的配合量优选为65质量％以下。

对于环氧树脂系粉状体涂料，除了环氧树脂、酚醛树脂以及锌以外，还可以包含着色颜料、体质颜料等各种颜料、酚醛树脂以外的固化剂、固化促进剂、消泡剂、表面调整剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等。不过，若使用酚醛树脂以外的固化剂的话，则会形成三维的交联结构，使涂膜的柔软性降低。因此，作为环氧树脂系粉状体涂料，优选的方式是主要包含酚醛树脂作为固化剂。另外，环氧树脂系粉状体涂料不包含柔软剂、纤维状填料、热膨胀性树脂粒子、发泡剂等提高柔软性、耐冲击性的成分。另外，环氧树脂系粉状体涂料因包含锌而具有防锈性。因此，除了锌以外，不包含钼酸盐、铬酸盐、金属磷化物、磷酸盐、硅酸盐等的防锈颜料等用于赋予防锈性(耐腐蚀性)的成分。即，环氧树脂系粉状体涂料的优选方式是不包含防锈颜料、柔软剂、纤维状填料、热膨胀性树脂粒子以及发泡剂。

环氧树脂系粉状体涂料通过熔融混炼法制造。例如，使用混合器等将配合有环氧树脂等涂料成分的涂料组合物混合后，使用捏和机等进行加热混炼，对得到的混炼物进行粉碎、分级来制造即可。接着，例如使用静电涂装枪、静电流动浸渍槽等将得到的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面即可。在使用静电涂装枪的情况下，使环氧树脂系粉状体涂料通过静电涂装枪的喷嘴而带电，从而附着于弹簧的涂膜形成面即可。只要能够使环氧树脂系粉状体涂料带电，对静电涂装枪的喷嘴施加或不施加电压都可以。在使用静电流动浸渍槽的情况下，一边使环氧树脂系粉状体涂料在静电流动浸渍槽内流动，一边通过施加有电压的针状的放电电极使其带电从而附着于弹簧的涂膜形成面即可。

(2)烘烤工序

本工序是对附着的环氧树脂系粉状体涂料进行烘烤的工序。烘烤使用常用的电炉、热风干燥器等进行即可。烘烤的温度可以定为例如160℃以上且220℃以下。烘烤时间设为5～30分钟左右即可。

(3)其他工序

[前处理工序]

为了提高弹簧的耐腐蚀性及涂膜的密合性，优选方式是涂膜形成面为磷酸盐的皮膜、即预先在弹簧的基体表面形成磷酸盐皮膜。在该情况下，本涂装方法的构成中只要在附着工序前包括在弹簧的基体表面形成磷酸盐皮膜的前处理工序即可。对于前处理工序，例如将弹簧浸渍在磷酸盐的溶液槽中、或者用喷枪等将磷酸盐溶液喷射至弹簧来进行即可。

[预热工序]

附着工序在常温或将弹簧加热至规定的温度的状态下进行即可。通过预先对弹簧进行加热，提高环氧树脂系粉状体涂料的附着性。在该情况下，本涂装方法的构成中只要在附着工序之前包括对弹簧进行预热的预热工序即可。预热温度优选为80℃以上且250℃以下。此外，在附着工序之前进行前处理工序的情况下，预热工序在前处理工序后进行即可。也可以将水洗后的弹簧的干燥兼作用来进行预热工序。另外，由于形成的涂膜为一层，其厚度较薄，因此，也可以仅利用预热工序的余热来进行烘烤工序，即并不额外进行加热。当然，即使对弹簧进行预热的情况下，也可以在烘烤工序中进一步加热。

实施例

下面，举出实施例更具体地说明本发明。

＜环氧树脂系粉状体涂料＞

根据表1、表2所示的原料，制造了14种环氧树脂系粉状体涂料。首先，配合规定的原料来配制涂料组合物，将其预混合后，通过挤出机进行加热混炼。然后，将得到的混炼物冷却、粉碎、筛分，从而制造环氧树脂系粉状体涂料。制成的环氧树脂系粉状体涂料属于形成本发明的高耐久性弹簧的涂膜的环氧树脂系粉状体涂料。在表1、表2中，原料的详细情况如下所述。

环氧树脂-1：Blue Cube Japan LLC(ブルー·キューブ·ジャパン合同会社)制“D.E.R.(注册商标)662E”；环氧当量610g/eq；软化点90℃。

环氧树脂-2：Blue Cube Japan LLC(ブルー·キューブ·ジャパン合同会社)制“D.E.R.(注册商标)664U”；环氧当量925g/eq；软化点105℃。

环氧树脂-3：Blue Cube Japan LLC(ブルー·キューブ·ジャパン合同会社)制“D.E.R.(注册商标)667E”；环氧当量1775g/eq；软化点132℃。

环氧树脂-4：Blue Cube Japan LLC(ブルー·キューブ·ジャパン合同会社)制“D.E.R.(注册商标)669E”；环氧当量3250g/eq；软化点152℃。

环氧树脂-5：三菱化学株式会社制“jER(注册商标)4005P”；环氧当量1075g/eq；软化点90℃。

环氧树脂-6：三菱化学株式会社制“jER(注册商标)YX4000”；环氧当量186g/eq；熔点105℃。

环氧树脂-7：DIC株式会社制“EPICLON(注册商标)N-695”；环氧当量215g/eq；软化点95℃。

酚醛树脂-1：新日铁住金化学株式会社制“Epotohto(注册商标)ZX-798P”；活性氢当量720g/eq；软化点113℃。

酚醛树脂-2：三菱化学株式会社制“jER Cure(注册商标)171N”；活性氢当量222g/eq；软化点80℃

酚醛树脂-3：三菱化学株式会社制“jER Cure(注册商标)170”；活性氢当量333g/eq；软化点90℃

锌粉末(本庄化学株式会社制“F500”；球状；平均粒径2～15μm)。

固化促进剂：四国化成工业株式会社制“Curesol(注册商标)2MZ-H”。

消泡剂(苯偶姻)：美源特殊化工株式会社制。

表面调整剂：楠本化成株式会社制“Disparlon(注册商标)PL-525”。

着色颜料：三菱化学株式会社制“三菱(注册商标)炭黑MA100”。

表1

表2

在表1中，将实施例1记载的环氧树脂系粉状体涂料喷射在预热至150℃的钢板上后，在160℃条件下烘烤5分钟，形成厚度为300μm的涂膜。将形成的涂膜切割成宽度为10mm且长度为40mm的长方形状，使用株式会社岛津制作所制“万能试验机(オートグラフ)AG-X”在温度20℃、拉伸速度5mm/min的条件下测定涂膜的物理性质(断裂应力、伸长率、弹性模量)。在表3中示出涂膜的物理性质值。

表3

＜涂膜的评价＞

(1)将制成的14种环氧树脂系粉状体涂料涂装在各基材上，对涂膜的附着性、可挠性、耐腐蚀性以及平滑性进行评价。下面依次进行说明。

[实施例1～14的测试片的制造]

在弹簧钢(SPCC-SD)制的平板状基材上静电涂装制成的环氧树脂系粉状体涂料。基材的大小为长70cm、宽40cm、厚3.2mm，在基材的表面形成有磷酸锌皮膜。首先，将基材预热至150℃。然后，使用静电涂装枪将14种环氧树脂系粉状体涂料喷射在各基材上。接着，在160℃条件下加热5分钟，形成一层涂膜。形成的涂膜的厚度均为300μm。如此地制成实施例1～14的测试片。

[比较例1的测试片的制造]

在与实施例1～14的测试片相同的基材上涂装不同的粉状体涂料，形成两层涂膜。两层涂膜由形成于基材的表面的内涂层以及在其上层叠的外涂层构成。使用含有柔软剂的环氧树脂系粉状体涂料(以下，称为比较例的粉状体涂料)形成两层涂膜。在表4中示出比较例的粉状体涂料的组成。对于比较例的粉状体涂料，将除柔软剂以外的涂料组合物进行加热混炼后，冷却、粉碎、筛分而制成的粉状体涂料，将柔软剂干混在所述粉状体涂料中来制造。

表4

两层涂膜的形成方法如下所述。首先，使用静电涂装枪将内涂层用粉状体涂料喷射在基材上。然后，在130℃条件下加热10分钟，形成半固化状态的涂膜。然后，使用静电涂装枪将外涂层用粉状体涂料喷射在半固化状态的涂膜上。最后，在185℃条件下加热20分钟，形成两层涂膜。形成的涂膜的厚度为内涂层50μm、外涂层430μm。如此地制成比较例1的测试片。

[附着性]

对制成的测试片进行JIS K5600 5-3：1999规定的杜邦式试验，评价常温和低温条件下的涂膜的附着性。在评价低温条件下的附着性的试验中，使用在-30℃保持1小时后的测试片。试验如下进行：在具有直径为1/4英寸的冲模的冲击变形试验仪上，以涂膜朝上的方式设置测试片，使500g的重物从50cm的高度落下。此时，如果在涂膜上未观察到裂纹，则评价为良好(在表5、表6中，用〇的标记表示)；如果观察到少许裂纹但根据用途为能使用的水平，则评价为可以(在同一表中，用△的标记表示)；如果涂膜破裂而不能使用，则评价为不可以(在同一表中，用×的标记表示)。将评价结果示于后面的表5、表6。

如表5、表6所示，对于实施例1～4、6～10的测试片而言，无论是常温还是低温，在涂膜上均未观察到裂纹。即，确认了这些涂膜无论在常温还是低温条件下耐冲击性均优异且附着性均良好。相对于此，对于比较例1的测试片而言，尽管形成了两层涂膜，但是无论常温还是低温，在涂膜上均观察到裂纹。对于实施例5的测试片而言，仅在保持在-30℃的情况下在涂膜上观察到裂纹。对于实施例5的测试片，涂膜中的锌含量多。因此，认为涂膜变硬而使得低温下的耐冲击性降低。对于实施例11～14的测试片而言，也仅在保持在-30℃的情况下在涂膜上观察到少许裂纹。实施例11、12的测试片的涂膜由使用了环氧当量小于300g/eq的环氧树脂的粉状体涂料形成。因此，认为涂膜的柔软性降低使得低温下的耐冲击性降低。实施例13、14的测试片的涂膜由使用了活性氢当量为500g/eq以下的酚醛树脂的粉状体涂料形成。因此，认为涂膜的柔软性降低使得低温下的耐冲击性降低。

[可挠性]

对制成的测试片进行JIS K5600 5-1：1999规定的弯曲试验，对在常温和低温条件下的涂膜的可挠性进行评价。采用类型2的试验装置进行弯曲试验，使用直径为3mm的芯棒作为实施例1～14的测试片，使用直径为10mm的芯棒作为比较例1的测试片。在评价低温下的可挠性的试验中，使用在-30℃保持1小时的测试片。此时，如果在涂膜上未观察到裂纹，则评价为良好(在表5、表6中，用〇的标记表示)；如果观察到少许裂纹但根据用途为能使用的水平，则评价为可以(在同一表中，用△的标记表示)；如果涂膜破裂而不能使用，则评价为不可以(在同一表中，用×的标记表示)。将评价结果示于后面的表5、表6。

如表5、表6所示，对于实施例1、2、4、6～10的测试片而言，无论是常温还是低温，在涂膜上均未观察到裂纹。即，确认了这些涂膜无论是常温还是低温条件下耐冲击性均优异。相对于此，对于比较例1的测试片而言，尽管形成了两层涂膜，但是在常温下涂膜就破裂了。因此，未在低温下进行试验。对于实施例3的测试片而言，仅在保持在-30℃的情况下，在涂膜上观察到少许裂纹。对于实施例5的测试片而言，仅在保持在-30℃的情况下，在涂膜上观察到裂纹。对于实施例3、5的测试片而言，涂膜中的锌含量多。因此，认为涂膜硬而使得低温下的耐冲击性降低。对于实施例11～14的测试片而言，也仅在保持在-30℃的情况下在涂膜上观察到少许裂纹。如上所述，在实施例11～14的测试片中，由于涂膜的柔软性降低，因此在低温下的可挠性降低。

[耐腐蚀性]

对于制成的测试片而言，进行JIS K5600 7-1：1999规定的盐水喷雾试验，评价涂膜的耐腐蚀性。首先，在测试片的涂膜上形成交叉划线。然后，将该测试片放入盐水喷雾试验机(NaCl浓度5％，35℃)，保持840小时或1200小时。接着，取出测试片，测定交叉划线部分的锈宽度。将测定结果示于后面的表5、表6中。

如表5、表6所示，确认了在任意的保持时间内，实施例1～3、5、7～13的测试片的锈宽度均小于0.5mm，这些测试片具有与比较例1的测试片同等优异的耐腐蚀性。另一方面，实施例4的测试片的锈宽度为2.0mm，实施例6的测试片的锈宽度为5.0mm。对于这些测试片，涂膜中的锌含量少。因此，认为不能充分发挥锌带来的防锈効果。

[平滑性]

目视观察制成的测试片的涂膜，如果表面平坦，则评价为良好(在表5、表6中，用〇的标记表示)；当在表面观察到少许凹凸时，评价为可以(在同一表中，用△的标记表示)；当在表面上凹凸显著时，评价为不可以(在同一表中，用×的标记表示)。将评价结果示于后面的表5、表6中。

如表5、表6所示，实施例1～8、11～14的测试片的涂膜的表面均为平滑。另一方面，实施例9、10的测试片的涂膜由使用了环氧当量大于1500g/eq的环氧树脂的粉状体涂料形成。因此，认为涂膜表面的平滑性降低。

表5

表6

(2)在表1中，将实施例1记载的环氧树脂系粉状体涂料涂装在螺旋弹簧上，评价低温抗碎裂性。下面，按顺序进行说明。

[实施例1的螺旋弹簧的制造]

首先，对弹簧钢(SPCC-SD)制的螺旋弹簧的基体表面实施喷砂加工，进一步地形成磷酸锌皮膜。然后，将螺旋弹簧设置在涂装线上，以120℃加热10分钟，使其干燥。接着，将基材预热至130℃。然后，使用静电涂装枪将实施例1的环氧树脂系粉状体涂料喷射在基材上。接着，以200℃加热45分钟，形成一层涂膜。形成的涂膜的厚度为300μm。如此地制成实施例1的螺旋弹簧。实施例1的螺旋弹簧属于本发明的高耐久性弹簧。

[比较例1的螺旋弹簧的制造]

首先，在与实施例1相同的螺旋弹簧的基体表面上形成磷酸锌皮膜。然后，将螺旋弹簧设置在涂装线上，以120℃加热10分钟，使其干燥。然后，利用该余热使上述内涂层用粉状体涂料(参照前述表4)附着在螺旋弹簧的表面上。接着，以130℃加热10分钟，形成半固化状态的涂膜。然后，使用静电涂装枪将上述外涂层用粉状体涂料(参照前述表4)喷射在半固化状态的涂膜上。最后，以200℃加热30分钟，形成两层涂膜。形成的涂膜的厚度是内涂层为50μm，外涂层为430μm。如此地制成比较例1的螺旋弹簧。

[低温抗碎裂性]

(i)试验A

使用飞石试验机，在-30℃条件下使小石头冲撞制成的螺旋弹簧，评价涂膜的抗碎裂性。喷射小石头的喷嘴与螺旋弹簧的轴方向垂直配置。将喷射喷嘴与螺旋弹簧的距离设为300mm。使用200g的6号碎石作为小石头，将发射速度设为0.8MPa。以每次2秒反复进行小石头的喷射直至小石头的冲撞导致涂膜剥落而露出基体。

飞石试验的结果为，在比较例1的螺旋弹簧中，以10次喷射露出了基体，而在实施例1的螺旋弹簧中，以50次喷射露出了基体。由此，根据本发明的高耐久性弹簧，确认了尽管涂膜的厚度薄，但抗碎裂性提高。

(ii)试验B

除了将小石头的发射速度变更为0.5MPa以外，与试验A同样地对制成的螺旋弹簧进行一次飞石试验。接着，将该螺旋弹簧在盐水喷雾试验机中保持24小时(NaCl浓度5％，35℃)。反复进行该飞石试验→盐水喷雾试验的循环直至产生红锈。

其结果是，在比较例1的螺旋弹簧上以5次循环产生了红锈，而在实施例1的螺旋弹簧上反复进行50次循环才开始产生红锈。由此，根据本发明的高耐久性弹簧，确认了尽管涂膜的厚度薄，但抗碎裂性提高，弹簧的耐久性提高。

工业实用性

本发明的高耐久性弹簧对汽车、铁道车辆等有用，特别适于汽车的悬架用弹簧。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种高耐久性弹簧，其特征在于，其具有厚度为450μm以下的一层涂膜，该涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌，

当将整个该涂膜的质量设为100质量％时，该锌的含量为10质量％以上且70质量％以下。

2.如权利要求1所述的高耐久性弹簧，其中，所述涂膜为包含环氧树脂、酚醛树脂和锌的环氧树脂系粉状体涂料的固化物。

3.一种高耐久性弹簧的涂装方法，其是权利要求1所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其特征在于，包括：

附着工序，使包含环氧树脂、酚醛树脂和锌且通过熔融混炼法制造的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面；和

烘烤工序，对附着的该环氧树脂系粉状体涂料进行烘烤。

4.如权利要求3所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，将所述环氧树脂的配合量设为100质量份时，所述酚醛树脂的配合量为3质量份以上且3000质量份以下。

5.如权利要求3或4所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，包括：预热工序，在所述附着工序前，将所述弹簧预热至80℃以上且250℃以下。

6.如权利要求5所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，仅利用所述预热工序的余热来进行所述烘烤工序。

7.如权利要求3～6中任一项所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，包括：前处理工序，在所述附着工序前，在所述弹簧的基体表面形成磷酸盐皮膜。

Claims (8)

1.一种高耐久性弹簧，其特征在于，其具有厚度为450μm以下的一层涂膜，该涂膜包含环氧树脂、酚醛树脂和锌。

2.如权利要求1所述的高耐久性弹簧，其中，所述涂膜为包含环氧树脂、酚醛树脂和锌的环氧树脂系粉状体涂料的固化物。

3.如权利要求1或2所述的高耐久性弹簧，其中，当将整个所述涂膜的质量设为100质量％时，所述锌的含量为10质量％以上且70质量％以下。

4.一种高耐久性弹簧的涂装方法，其是权利要求1所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其特征在于，包括：

附着工序，使包含环氧树脂、酚醛树脂和锌且通过熔融混炼法制造的环氧树脂系粉状体涂料附着于弹簧的涂膜形成面；和

烘烤工序，对附着的该环氧树脂系粉状体涂料进行烘烤。

5.如权利要求4所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，将所述环氧树脂的配合量设为100质量份时，所述酚醛树脂的配合量为3质量份以上且3000质量份以下。

6.如权利要求4或5所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，包括：预热工序，在所述附着工序前，将所述弹簧预热至80℃以上且250℃以下。

7.如权利要求6所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，仅利用所述预热工序的余热来进行所述烘烤工序。

8.如权利要求4～7中任一项所述的高耐久性弹簧的涂装方法，其中，包括：前处理工序，在所述附着工序前，在所述弹簧的基体表面形成磷酸盐皮膜。