CN108884276A

CN108884276A - 弹性体制品、组合物及其生产方法

Info

Publication number: CN108884276A
Application number: CN201680083805.4A
Authority: CN
Inventors: 付孔朴; 库马雷桑·普拉巴卡兰
Original assignee: Skinprotect Corp Sdn Bhd
Current assignee: Skinprotect Corp Sdn Bhd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2036-04-29
Also published as: AU2016390428C1; CN108884276B; PL3408326T3; JP2019504924A; EP3408326B1; ES2909915T3; US20170218144A1; EP3408326A1; US10731013B2; AU2016390428B2; US11725085B2; DK3408326T3; WO2017127863A1; EP3408326A4; BR112018015355A2; JP2019507235A; WO2017127861A1; WO2017127862A1; MY190704A; AU2016390429A1

Abstract

本申请涉及合成弹性体制品，例如手套，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液。还描述了基于所描述的交联组合物的用途，用于形成制品的组合物以及用于制备制品的方法。所述制品、组合物和方法包含第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

Description

弹性体制品、组合物及其生产方法

技术领域

本发明涉及弹性体制品(elastomeric article)、组合物及其生产方法。所述制品可以是膜、手套、避孕套或其他形式。该组合物适于通过浸渍过程形成制品。

背景技术

许多弹性体制品的形成中的重要性质是弹性、拉伸时弹性性质的保持以及柔软性。在弹性体手套，特别是薄膜手套的情况下，这些性质非常重要并且对佩戴者戴手套的舒适性有影响。

当人们为了屏障保护而佩戴薄膜手套时，在短时间之后手套会变得不舒服，这是由于与手套阻力(resistance of the glove)相关的疲劳，其进而又是称为“较小弹性”的固有特征的结果。该性质以其模量来测量(可以以500％，或优选300％测量)。期望用于这样应用的手套具有较低的模量。

关于弹性，在某些应用中通常期望弹性体制品具有高弹性性质，如通过在断裂之前被拉伸或拉长的高能力所表明的。这通过测定伸长率，或更具体地断裂伸长率的测试来测量。

难以实现低模量结合高断裂伸长率，以及期望的“触感”或触摸性质的平衡，特别是没有通过并入潜在的变应原可能产生的另外的潜在问题。由天然(聚异戊二烯)橡胶制成的手套具有良好触感和舒适性，并且可以在有利的模量和伸长性质之间取得良好的平衡。然而，天然(聚异戊二烯)橡胶与导致I型变态反应的潜在变应原相关。因此，期望与天然橡胶相比，由合成弹性体替代物形成的制品具有相同或改进的性质。

目前的趋势是在弹性体制品(例如手套)的生产中使用丁腈橡胶、(合成的)聚异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶和/或乙烯基。传统上，这些聚合物与精细研磨的(固体)氧化锌和/或硫交联剂交联。这些材料中的一些不能提供天然聚异戊二烯橡胶的良好触感和舒适性。其他已知的交联合成聚合物虽然具有适当的触感和舒适性，但是非常昂贵，使得它们不适合用于生产低成本的一次性弹性体制品，例如手套、避孕套等。尽管已经考虑减小由更昂贵的弹性体聚合物制成的这样制品的厚度(重量)，但是厚度减小的产品增加了含有缺陷的风险。与消费者所需的性质相比，由于在这种纤细厚度下不良的膜形成和/或较低的耐久性，缺陷可能是孔的形式。

弹性体组合物在许多领域具有潜在的应用，并且可以用于生产除薄膜手套(包括医用手套、手术手套、检查用手套)和避孕套之外的弹性体制品。弹性体制品的其他实例包括用于医疗应用的那些，例如导管、管子、保护性覆盖物、球囊导管等，以及用于非医疗应用的那些，例如工业手套、实验室手套、家用手套、园艺手套、电手套(electrical gloves)、辐射手套、指套、气象气球、用于电子工业的洁净室手套、用于食品接触和食品加工以及生物技术应用的手套等。通过扩大可用的潜在新弹性体膜组合物的范围，特别是低成本的弹性体制品组合物，该组合物可用于生产更广泛的这些制品，并且可开发该组合物的新应用。

在一些应用和实施方案中，还可能期望提供由新组合物形成的可以以降低的成本生产的新弹性体制品。潜在的成本降低的领域可以是输入组分或试剂的成本、物理加工成本(包括用于执行某些生产步骤的能量成本)等。

在一些应用和实施方案中，可能期望避免使用对环境具有或可能具有不利影响的试剂。

本发明的一个目的是提供新的弹性体制品，以及用于生产提供一种或更多种上述期望特征的这样的制品的组合物。

发明内容

根据本发明，提供了合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化(cure)产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液。

根据本发明，还提供了形成弹性体制品的组合物(也简称为“合成胶乳组合物”或“胶乳组合物”)，其包含：

-合成羧化聚合物，和

-交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液。

根据本发明，还提供了制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液的交联组合物添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以产生合成胶乳组合物；

-使所述合成胶乳组合物形成合成弹性体制品的形状；以及

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

与现有技术的制品和组合物相比，本发明的制品和组合物包括以在pH至少为9.0下具有整体负电荷的络合离子形式使用增溶形式的多价金属。然后，在制品的制造过程中的交联或固化阶段期间，多价金属在羧化聚合物的羧基之间形成交联。通过运用大量的技巧和努力，本发明人能够实现在将交联剂添加到合成羧化聚合物在水中的混悬液期间增溶多价金属的和维持溶解的多价金属，而没有(或没有显著的)不溶形式的多价金属的沉淀。非常小心地进行交联剂与合成羧化聚合物的水混悬液的合并以避免破坏水中聚合物的混悬-即，不破坏乳液。实现这一目的的一个关键因素包括控制相应交联组合物以及合成羧化聚合物的水混悬液的pH。有助于实现该结果的另一些因素在下面的详细描述中阐述。

在本发明的一些关键实施方案中，合成胶乳组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

因此，在一个方面，提供了合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，所述合成胶乳组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

在另一个方面，提供了形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，

-交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，以及

-第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

在另一个方面，提供了制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将以下添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以产生合成胶乳组合物：(i)交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液和(ii)第二交联剂，所述第二交联剂包含：(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体；

-使所述合成胶乳组合物形成合成弹性体制品的形状；以及

-固化所述合成胶乳组合物以形成合成弹性体制品。

这些选定的第二交联剂组合(或单独的第二试剂)与主要交联组合物的带负电荷的多价金属络合离子结合使用提供了特别好的性质。这些试剂与多价金属离子结合使用允许在手套生产中使用少量试剂，并且还生产具有优异性质的手套，如本说明书中的多个实施例所示。

合成的羧化聚合物通常包含合成的羧化聚合物颗粒。增溶的多价金属与羧化聚合物颗粒的反应被理解为产生固化产物，其中合成的羧化聚合物颗粒通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联而彼此键合，其中聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联均匀地分布在整个固化产物中。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了合成弹性体制品，其包含通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联彼此键合的固化的合成羧化聚合物颗粒，其中聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联均匀地分布在整个固化产物中。

根据本发明的另一个实施方案，提供了包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液的交联组合物。根据一些优选的实施方案，该交联组合物还包含机械稳定剂(mechanical stabiliser)和/或表面活性剂。

具体实施方式

在本部分中进一步详细描述了合成弹性体制品、组合物及制造方法。交联组合物

本发明人已经开发了新形式的交联剂组合物，其基于pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液。

本发明人在带负电荷的多价金属络合离子(其中多价金属是铝)的产生中使用铝酸钠的实例开发了本发明。然而，如下面详细描述的，本发明的一些实施方案在交联组合物的生产中适用于更广泛的多价金属和金属来源。在具体实施方式的该介绍部分中，提及带负电荷的铝络合离子和铝酸钠作为这些离子的来源的实例以举例说明本发明并解释相对于现有技术组合物获得的优点。然而，这应该在上下文中解读，不应该被理解为限制本发明的范围。

在现有技术中，通常在生产弹性体制品(例如手套)中使用氧化锌作为离子交联剂。氧化锌和多价金属的其他氧化物通常不溶于水。将氧化锌以固体形式并入在弹性体手套形成中使用的胶乳组合物中。氧化锌在水中不具有明显的溶解性。在高pH环境中，可能会有一些固体氧化锌扩散到溶液中，但这个过程缓慢且不完全。通常精细研磨氧化锌，以为试剂提供高表面积以最大化氧化锌的可用性，从而产生聚合物被交联的离子锌交联，从而形成交联的或固化的产物。研磨步骤需要能量输入来实现。此外，锌的使用不完全，因此添加的量(根据phr-“每100份橡胶”测量)必须足够高以考虑试剂的不完全反应。在制造、使用或回收含锌产品的过程中，锌还会进入空气或废水中。这会对环境造成不利影响，并且从产品中减少或去除锌变得越来越重要。

常规氧化锌的另一个问题与固体氧化锌在最终产品中形成交联的方式有关。如上所阐明的，合成羧化聚合物为在水中的颗粒状混悬液或乳液形式。当使用固体氧化锌作为交联剂时，交联倾向于聚集在颗粒周围，并且交联主要是颗粒间交联。在这方面，参考WO09/134702，其包括显示当固体氧化锌用作离子交联剂时产物中锌的典型模式的光谱信息。锌聚集在颗粒周围，并装饰颗粒。在这种情况下，允许可溶形式的硫渗透到颗粒中，并形成颗粒间交联。考虑到在典型条件下锌在典型的胶乳乳液中没有任何明显的溶解性，锌很少渗透到聚合物颗粒中(如果有的话)。

在本发明的领域中，在实践中罕见的是对产品进行修饰以使用除了公知且熟知的氧化锌和另一些固体多价金属氧化物之外的离子交联剂。即使已经从理论角度对其进行了考虑，本发明人的经验是在实践中将这个想法付诸实施是极其困难的。

然而，经过相当大的努力，本发明人能够产生增溶形式的多价金属交联剂，并且能够将其与合成羧化聚合物的水混悬液组合，以及能够产生在产生具有优异性质的弹性体制品中非常有效的合成胶乳组合物。本发明人发现，向合成胶乳组合物添加固体形式的多价金属(例如氧化锌)并设法提高pH以及采取另外的步骤以试图增溶多价金属是不够的。例如，取得固体氧化锌或另一种固体氧化物并将其添加到合成聚合物(羧酸酯/盐或其他)的水混悬液，然后试图通过pH调节或加热原位增溶氧化物并不有效。相反，必须制备带负电荷的多价金属络合离子的稳定水溶液作为预备步骤，任选添加稳定剂和/或表面活性剂，并且进行pH控制，并且该组合物以受控的方式添加到同样经受pH控制的合成聚合物的水混悬液。然后小心地合并这些流，同时避免破坏乳液，通过来自组合物之组分的微凝结、沉淀或其他沉降形成胶乳团块。

在一些实施方案中，另外重要的是控制组合物、制品或方法中的其他因素。下面进一步详细描述这些实施方案的特征。

多价金属

术语“多价金属”是指具有化合价为2或更高的金属。表述“二价或更高价”可与“多价”互换使用。在一些实施方案中，多价金属是三价金属。

虽然铝是优选的多价金属，但在一些实施方案中，带负电荷的多价金属络合离子的多价金属可以是另一类两性金属。两性金属是由其氧化物和/或氢氧化物形成两性物质的那些金属。该分类包括铝、铍、铬、锌、铜、铁、钴、铅、锡、铋、镓、铟、钪、钛、锆、钒、银、金、锗、锑和碲。带负电荷的多价金属络合离子的多价金属优选选自铝、铍、铬、铁、钴、铜、锌、铅、锡和铋。多价金属可选自铝和铍。优选三价(或更高价)金属，并且在所选实施方案中铝是最优选的。

为了产生交联组合物，首先通过将多价金属的来源溶解在水中形成溶液。这可以通过加热和任选添加碱和/或机械稳定剂和/或表面活性剂来实现。在一些值得注意的实施方案中，一个特征在于机械稳定剂和/或表面活性剂包含在交联组合物中。

关于多价金属的来源，需要选择能够产生带负电荷的多价金属络合离子的溶液的合适来源。这可能需要对溶液进行pH调节以实现增溶。合适的来源包括(a)多价金属的多金属氧化物，(b)多价金属的氢氧化物或(c)多价金属的盐。

关于第一类，作为多价金属的多金属氧化物，该术语是指多价金属与另一种或更多种不同金属物质的氧化物。这样的多价金属的多金属氧化物可简称为“多金属氧化物”。这样的材料也可视为混合的金属氧化物。在存在两种金属的情况下，氧化物可以描述为双金属氧化物。第二金属物质可以是例如碱金属，例如钠或钾。在铝作为多价金属的情况下，第二金属物质优选为钠或钾，也称为铝酸钠和铝酸钾。因此，在一个实例中，多价金属的多金属氧化物可以是碱金属-多价金属氧化物。

关于第二类，作为多价金属的氢氧化物，这些可以简称为金属氢氧化物。实际上，为了实现产生带负电荷的多价金属络合离子，需要第二种氢氧化物(例如碱金属氢氧化物)，结果提高了多价金属氢氧化物增溶所需的pH。在一些情况下，多价金属的氢氧化物可被视为水合的多价金属氧化物，并且多价金属氢氧化物的来源实际上可以是多价金属氧化物(特别是混合的金属氧化物)。在溶液中，可能存在不同的络合离子形式的多价金属的不同氢氧化物的混合物。下面使用铝的实例进一步详细说明。

关于第三类，作为多价金属的盐，盐通常需要相当多的碱添加(例如碱金属氢氧化物)以实现多价金属的增溶并产生带负电荷的多价金属络合离子。多价金属的盐的溶液通常不是碱性的，并且可能需要添加相当多的碱以将pH提高到至少9.0。在这种情况下，重要的是在提高pH时产生带负电荷的多价金属络合离子，而不会明显沉淀不溶性盐。盐的实例包括矾(alum)(钾矾或硫酸铝钾)、聚氯化铝(也称为AlCl₃)和聚硫酸铁。这些盐的10％溶液的pH分别为2.83、3.27和1.7，因此需要相当多的碱(以碱氢氧化物的形式)将pH提高到至少9.0并形成带负电荷的多价金属络合离子。

前两类是优选的，因此优选交联组合物包含多价金属的多金属氧化物溶液或多价金属氢氧化物的溶液。

在多价金属的范围中，多价金属的来源可以仅从上述可能来源的组((a)、(b)和(c))的一组或两组中获得。因此，在铁的情况下，由于氢氧化铁缺乏溶解性，其不是制备增溶的带负电荷的铁络合离子的合适来源。在铝作为多价金属的情况下，可以获得来自各个可能的组((a)、(b)和(c))的来源。

如上所述，在一些实施方案中，交联组合物包含铝酸钠溶液，产生带负电荷的铝络合离子。形成的主要离子是四羟基铝酸盐(III)离子-其是中心铝原子与配位羟基配体的络合物。Aqua(水)配体也可以形成络合离子的一部分。溶液中的其他离子将包括铝和碱金属(例如Na)。在文献中报道了在增溶铝酸钠时产生的带负电荷的铝络合离子的范围。在不同的pH水平下，多种离子之间的平衡将不同。保持可溶性铝络合离子的关键是将pH保持在9.0以上，因为低于9.0会形成不溶的Al(OH)₃，其从溶液析出。对于其他多价金属，pH必须使得形成多价金属的可溶性带负电荷的络合离子，并且最小化或避免不溶性沉淀物。在这方面，优选不超过20％，更优选不超过15％、10％、5％或小于2％的多价金属是不溶性沉淀物形式(从溶液析出)。无论使用何种来源，并且无论被增溶形成带负电荷的多价金属络合离子的多价金属的特性如何，这些百分比都适用。

铝酸钠是用于水和污水处理行业的基础无机化学品。这些盐用作凝结剂以使细小颗粒物质在水流中沉降，例如碳酸氢盐。这可以低成本获得，这使得降低本发明新弹性体制品的生产成本，这可以导致弹性体的新应用的发展。作为水处理化学品，铝酸钠也被认为是使用安全的，并且对于食品接触应用是安全的。

与使用如本文中描述的铝酸钠或其他交联剂来源相关的另一些优点如下：

-没有与研磨相关的成本(与固体氧化锌和其他现有技术的固体交联剂相比)

-如果需要的话，可以排除锌的使用。在这样的实施方案中，交联组合物不含锌，或基本上不含锌。在一些实施方案中，胶乳组合物也不含锌，或基本上不含锌。排除锌将避免锌过量释放到环境中。在例如日本的一些国家中，食品处理中涉及的成分中锌的可检出水平有限制。(注意，尽管如此，在一些实施方案中，与增溶的那些(例如氧化锌)相比，仍然可以选择使用基于不同的多价金属氧化物的第二交联剂，如下面进一步详细描述的。)

-铝的原子量低，为27，比重为2.7。与传统的交联剂例如锌(原子量65和比重7.14)相比，这是低的。需要交联的每个分子需要较少重量的基于铝的试剂。这允许在使用铝(或类似的)离子交联剂制造弹性体制品中，特别是当添加很少或不添加锌交联剂时进一步降低成本。

-铝的化合价为3，每分子允许3个连接。相比之下，锌的化合价为2，每分子允许2个连接。与锌相比，这使得铝的交联能力理论上为50％，即使不考虑增溶效果(与固体氧化锌相比)。这是允许减少要使用的离子交联剂质量的另一个因素。

-这种形式的铝不受纯度问题的影响，这使得其可用于一系列应用中。铝是丰富的，并且对食品应用是安全的(如通过使用铝箔食品包装所反映的)。

-考虑到与增溶的多价金属交联的有效性，可以生产具有较低或不含硫和/或较低或不含硫供体材料的产品。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。虽然可以生产具有较低或不含硫和/或较低或不含硫供体的产品，但在一些实施方案中，可以生产含有(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体作为第二交联剂的优异产品。在这样的实施方案中，可以生产适合于商业生产的优异产品，其含有低水平的增溶的多价金属氧化物、氢氧化物或盐，具有低水平的硫和硫供体(单独或与离子交联剂一起)，或单独的硫供体。

-如果选择用以形成不含硫和硫供体材料的产品，考虑到组合物的交联性质，这是可能的(特别是当使用为有机交联剂而非硫或硫供体的第二交联剂时)，该产品不含IV型变应原。此外，由于不使用天然橡胶(含有蛋白质和其他潜在的I型变应原)，产品也不含I型变应原。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。

-由于负电荷络合物的亮度(lightness)和离子性质，均匀性得到改善。可以以与颗粒间交联相似的分布形成颗粒内交联。如下所述，通过使用稳定剂可以进一步最大化均匀性。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。

-避免因研磨损耗造成的损失。避免了在储存期间或在浸渍槽中沉降造成的损失。这也适用于使用除了仅铝之外的多价金属的实施方案，原因是在每种情况下使用增溶形式的多价金属。

-水离子形式的多价金属可立即与聚合物上的羧基反应。这可以在室温下完成，从而导致与避免加热相关的可能的成本节省。虽然交联可在较低温度(例如＜40℃或＜30℃)下进行，但仍可使用较高温度来实现第二交联剂(如果存在的话)的交联。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。

-使用交联组合物生产的浸渍制品具有高拉伸断裂值(大于1000psi(6.9MPa)，或甚至达6000psi)和断裂伸长率(大于400％，通常大于650％或大于700％，或高达900％或更高)。还获得了300％和500％的较低模量。500％(老化和未老化)的模量值可以低至低于7.0MPa，或低于6.9、6.8、6.7、6.6、6.5、6.4、6.3、6.2、6.1、6.0或甚至更低。这尤其适用于厚度小于2.0mm的膜(即，对于至少10个制品的样品尺寸，跨越三个测试点的平均厚度)。这也适用于甚至更薄的膜(小于1.9mm，小于1.8mm的膜等)。实例证明物理性质直接与多价金属的ppm水平成正比(对应于形成交联组合物中使用的多金属氧化物来源的量)。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案，尽管基于铝的交联剂给出特别好的结果。此外，以及令人惊讶地，使用低水平的基于铝的增溶的交联剂的实施方案提供了特别好的结果，总交联剂的输入量低(以phr计)。

-已经发现使用交联组合物和通过相关方法制造的制品(例如手套)具有非常有利的特性，例如有利的触感和舒适性以及改善的柔软性。手套具有高弹性，如通过高断裂伸长率％和/或在500％下-老化和未老化两者的非常低的模量，即使具有低厚度水平(平均2.0mm或更小)所表明的。手套可以由非常薄的弹性体膜层制成，而不会增加缺陷的存在，所述缺陷例如针孔，弱的点(weak spots)或其他缺陷。当使用一种或更多种表面活性剂、另外的交联剂和任选的第二聚合物(其是羧化或非羧化合成聚合物)的组合时，这些改进甚至可以更好。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。

-由产品制成的手套很容易穿上。这也适用于使用除仅铝之外的多价金属的实施方案。

交联组合物中的碱和pH

在本发明的一些实施方案中，交联组合物还包含碱。这可以以氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的形式添加。最常用的是氢氧化钠和/或氢氧化钾。碱用于将pH提高至增溶所需的水平和/或化学稳定带负电荷的多价金属络合离子溶液。

在一些实施方案中，使用氢氧化钠和氢氧化钾的组合。在络合离子的形成中，氢氧化钠与铝(其中这是多价金属)相互作用。氢氧化钾更常用于胶乳组合物中，并且当将交联剂添加到合成羧化聚合物的水混悬液时，作为碱之一的氢氧化钾的存在有助于避免潜在的局部凝结。如果单独使用氢氧化钠作为碱，由于钠离子的高活化能，当将交联剂添加到聚合物的水混悬液时存在局部凝结的风险。氢氧化钠与氢氧化钾的相对量可为约3∶1至1∶3。该量可以是约2∶1(钠比钾)或约1∶1。

交联组合物的pH是重要的。pH必须使得通过产生带负电荷的多价金属络合离子实现多价金属的增溶。本发明一些实施方案的方法的一个特征还在于交联组合物的pH与合成羧化聚合物的水混悬液的pH“匹配”。这在下面进一步详细描述。一般而言，pH应足够高以实现多价金属的增溶。这可以在9.0至13.5，例如9.0至13.0、9.0至12.5、9.0至12，9.0至11.5，例如9.0至11.0、9.2至11.0、9.5至11.0、9.5至10.5、9.8至10.8、10.0至11.0，或10.0至10.8。当使用盐形式的多价金属时，优选使用较高的pH来抑制酸性，因此可能需要约10.0至13.0的pH，例如约11.5至12.5，或约12。

除了影响交联组合物的pH之外，碱还影响溶液中络合离子的稳定性。来自氧化钠的钠稳定溶液中的络合离子。较高量的氢氧化钠使得络合物中多价金属(例如铝)更大的活化，并允许将在组合物中使用减少量的多价金属来源。

交联组合物中的机械稳定剂

尽管可以在没有任何机械稳定剂的情况下制备交联组合物，但有利的是在交联组合物中包含机械稳定剂以机械地(即，结构上)维持溶解的带负电荷的多价金属络合离子。机械稳定剂通过在络合离子周围提供结构支撑以避免再沉淀或重结晶来帮助维持溶液的稳定性。机械稳定剂可以是具有该功能的任何试剂。机械稳定剂可以是水混溶性或水溶性有机多元醇，或者水溶性或水混溶性增稠剂，其实例在食品或药物制造中是公知的。这样的多元醇和增稠剂的实例包括甘油、糖和糖醇、麦芽糖糊精、多糖、聚甘油、聚乙二醇、淀粉、改性淀粉、及其混合物。

交联组合物中组分的量

在本文中所描述的实施方案范围内，胶乳组合物中多价金属的量可以是0.01至5phr的任何值。尽管是这种情况，但在一些特别的实施方案中，所使用的phr量可落在窄的值范围内。通常在本领域中使用以“phr”计的量。phr是指每100份橡胶(即，每100份聚合物)按重量计的份数。在其中提及多价金属(与金属的来源不同，例如铝酸钠)的量的情况下，phr量是指金属本身的量，而不是它所属的试剂或络合物的量。

虽然可以使用该范围内的任何量，但在一些特别的实施方案中，将少量多价金属并入组合物中。该量可以在0.01至0.5phr的范围内。在一些特别的实施方案中，多价金属离子的量不大于0.3phr，优选小于0.3。该量可以是0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11或0.10phr。在交联组合物中使用低水平的多价金属(以及特别是多价金属来源)生产具有优异性质以及低试剂利用的手套，如本说明书中的多个实施例中所证明的。

在另一些实施方案中，该量可以在0.01至1.0phr的较宽范围内，包括达0.9、0.8、0.7、0.6、0.5phr的范围。在一些实施方案中，该量可小于0.4或0.3，或0.25，或0.2，或0.15或0.1。这与合成聚合物产品中实际使用的氧化锌的典型量形成对比。(尽管现有技术文献可能在论文提到低水平的离子交联剂，但实际上，具有低固体离子交联剂的膜性质不佳，因此通常不被制造。)最小量可以是从0.02、0.03、0.04或更高。在一些实施方案中使用的量为约0.05或约0.1。从本申请中所示的实例范围中可以明显看出其他近似量。

当使用多金属氧化物作为多价金属的来源时，在一些实施方案中，多金属氧化物的量可以广泛地在0.01至5.0phr的范围内，但在一些特别的实施方案中，该量小于0.3phr。最小量可以是从0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1或更高。在一些实施方案中，使用的量为0.15或约0.5，但在另一些实施方案中，使用的量较低，在实施例中证明了约0.05、0.08、0.1、0.12或0.2的量。最大量可以显著小于5.0，并且可以是以下的最大值(或小于其)：4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.29、0.28、0.27、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21、0.20、0.19、0.18、0.17、0.16或0.15。可以组合任何最小值和最大值而没有限制。在一些实施方案中，当聚合物的羧化程度较高时，所使用的多金属氧化物的量可以在该范围的较高端。例如，作为交联剂来源的多金属氧化物的量可以在以下范围之一内：0.15至5phr、1.0至5phr、2.0至4.0phr、2.5至5phr或3.0至5.0phr。在另一些实施方案中，当羧化程度低，或者存在高百分比的进行共价交联(或可自交联)的其他聚合物时，作为交联剂来源的多金属氧化物的量可能会更低。合适的范围包括0.01至1.0、0.01至0.8、0.01至0.6、0.01至0.5、0.01至0.4、0.01至0.3或0.01至0.2。使用铝酸钠作为来源的实例确定了这些量。为了确定多价金属本身的相应phr范围(以允许确定其他来源的范围)，上面针对高羧化聚合物和低羧化聚合物情况所示的范围中的phr值可以乘以33％。考虑到来源中多价金属相对于其他离子的典型相对％量，对于任何不同来源的多价金属氧化物、氢氧化物或盐，依赖于这些phr范围也是可接受的。

或者，可以计算除金属氧化物之外的多价金属来源的特定phr范围。为了由上面提供的多价金属的phr范围计算可以使用的来源的量，可以将特定范围的上限和/或下限乘以反映来源中多价金属％的因子。因此，使用矾(含有约5％铝)的实例，并且铝的phr范围为0.01至0.5，将该值乘以20以得到0.2至10phr矾的phr范围。

交联组合物的制备

通常通过将多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐在水中增溶，并将pH控制在至少9.0来形成交联组合物。加热对于增溶可能是有用的或必要的。在铝酸钠作为多价金属的多金属氧化物的实例中，通常通过在加热下将铝酸钠在水中增溶(或溶解)以形成组合物。

在一些情况下，可以避免加热。然而，加热可以帮助最大化溶解。加热可以是达到至少35℃、至少40℃、至少50℃、至少80℃或约95℃至沸腾的温度。如上所述，通常通过添加碱来实现pH的控制，以将pH提高到至少9.0(至该过程所设定或靶向的特定水平)。或者可以调节pH以使在目标pH水平下pH稳定。另外，可以通过使用具有高pH的多金属来源来实现pH的控制。然而，即使pH高于所需水平，通常还需要添加另外的碱以更精确地控制pH，以使pH与合成羧化聚合物的水混悬液的pH匹配。此外，如上所述，当交联组合物和合成羧化聚合物的水混悬液合并时，具有氢氧化钠和氢氧化钾的组合提供了优势。

当使用机械稳定剂时，根据一些优选的实施方案，在将交联组合物添加到合成羧化聚合物的水混悬液之前，将机械稳定剂添加到交联组合物以维持溶解的多价金属络合离子，从而形成稳定的交联组合物。

除机械稳定剂之外或代替机械稳定剂，可使用表面活性剂来改善交联组合物的稳定性。在本发明的领域中在制备交联组合物中不知道使用表面活性剂。尽管可以将表面活性剂添加到胶乳组合物，但为了维持溶解的交联组合物中的多价金属作为带负电荷的多价金属络合离子的目的，它们不与交联组合物预先合并。交联组合物需要非常稳定以便以适合于生产本文中所述制品的方式处理组合并入胶乳组合物中。

最初，可以制备相对高度浓缩的交联组合物。每100重量份水浓缩的交联组合物生产中使用的组分的相对量可以是：

-0.01至5份的(a)多价金属的多金属氧化物，(b)多价金属的氢氧化物或(c)多价金属的盐(优选0.05至3份，或0.1至2份)；

-0.01至5份氢氧化物(当使用上述组分(a)时，优选0.05至4份，当使用上述组分(b)时，0.05至3份，或当使用上述组分(c)时，0.05至4份)；和

-0.03至15份稳定剂(即，总的稳定剂，在混合物的情况下；优选0.5至3份)。

然而，上面显示的量可能会有一些变化-这些是已经证明有效作用的指示值。

在形成浓缩组合物后，可以在将交联组合物添加到合成羧化聚合物的水混悬液之前将其稀释。通常进行稀释以降低浓度，以使得多价金属离子浓度降低至交联组合物按重量计的0.33至3.3％。在这种情况下，该量基于金属离子，而非多价金属离子来源(a)、(b)或(c)的总重量。如果考虑稀释的交联组合物中多价金属来源(即(a)、(b)或(c))的量，则来源的稀释浓度通常为交联组合物按重量计的1至10％。作为一个实例，交联组合物中铝酸钠的稀释浓度可为约5％(约1.5％铝)。基于浓缩的交联组合物中的上述典型量，多价金属离子的初始浓度为按重量计约3至10％。

形成弹性体制品的组合物

形成弹性体制品的组合物包含如上所述的交联组合物和合成羧化聚合物。聚合物为水混悬液形式。水混悬液的pH为至少9.0。形成弹性体制品的组合物作为简称也称为“合成胶乳组合物”或“胶乳组合物”。在本领域中通常使用表述“胶乳”或“橡胶”来指代一般意义上的任何聚合物，并且“胶乳组合物”以相应的方式使用。胶乳不应被视为指天然橡胶胶乳。因此，特别是在下面的实施例中，应该理解这些术语用作指示组合物的聚合物的简称。

本发明人发现，在进行其测试工作时，当避免胶乳组合物(即合成羧化聚合物的水混悬液，因为它与其他组分结合以产生胶乳组合物)的pH突然提高(shock-increase)时，获得了最佳结果。这可以通过两种方式实现。一种方式涉及将交联组合物非常缓慢地添加到合成羧化聚合物的水混悬液，以允许pH的平衡而没有pH的突然提高。(应注意，交联组合物的pH和浓度越高，添加速率就越慢，反之亦然。)第二种替代方式是确保交联组合物的pH合理地“匹配”合成羧化聚合物的水混悬液的pH。如果pH不是相差太远，那么添加速率就不那么重要。理想地，匹配包括使两种组分(或流)的pH在1.0单位内，或彼此在0.5单位之间，优选彼此在0.2单位内，最优选相同的pH。然而，如上所述，如果交联组合物流的添加非常缓慢，以及添加的交联组合物用机械稳定剂和/或表面活性剂适当地稳定，则可允许甚至更高的pH差。通过以缓慢的添加速率和/或以匹配的pH添加作为稀释流的交联组合物，可以产生从中没有或具有最小多价金属沉淀的胶乳组合物(即，小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、小于2％、优选没有多价金属从胶乳组合物中沉淀)。

向制造设备提供合成羧化聚合物的水混悬液通常为pH小于9.0的浓溶液形式。在本发明的方法中，可能需要在添加交联组合物之前向合成羧化聚合物的水混悬液添加碱，以将水混悬液的pH升高至至少9.0。碱在下面可作为稳定剂存在于胶乳组合物中的其他组分的列表中提及。应控制量以确保水混悬液所需的pH。

还可能需要将所提供的合成羧化聚合物的水混悬液稀释至总固体含量(totalsolids content，TSC)更接近于弹性体制品生产所需的总固体含量。对于浸渍制品，最终浸渍TSC可以为约5至40％，并且在一些情况下对于薄膜产品，其可以为5％至25％，或5％至20％。初始稀释为至TSC略高于最终浸渍的TSC浓度。所提供的合成羧化聚合物的水混悬液的TSC通常需要比进行浸渍的TSC高至少约5％，因为通过添加水性形式的本发明交联组合物将会稀释组合物。在一些实例中，提供的胶乳可以以TSC为约45％、约50％、约55％或约60％提供。因此，对于这种提供的胶乳组合物，形成制品的TSC(例如，浸渍或浸渍组合物TSC)可分别为5至40％、5至45％、5至50％或5至55％。

合成羧化聚合物

用于本申请的聚合物是羧化聚合物。该聚合物也是合成的，因为天然橡胶(天然异戊二烯)不在本发明所适用的聚合物范围内。

合成羧化聚合物可选自羧化丁腈橡胶、羧化苯乙烯丁二烯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯、及其混合物或共聚物。在一些实施方案中，合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯聚合物，或这种聚合物的共聚物，或这种聚合物与第二聚合物的混合物。在另一些实施方案中，合成羧化聚合物是羧化的合成丁二烯/氯丁二烯聚合物。

羧化是指聚合物链上存在羧酸根(羧酸或酯)基团。羧化可以通过用含有羧酸根基团的单体形成聚合物，或通过将羧酸根基团接枝到聚合物来实现。作为合适的羧化聚合物的实例，参考PCT/AU2014/000726和PCT/AU2014/000727，其全部内容通过引用并入本说明书中。

如下所示，聚合物的羧化程度可能影响决定是否需要第二交联剂。当羧化程度为5至15％(更通常为5至10％)时，由本发明的交联组合物提供的离子交联可能足以实现所需的交联程度和膜性质。因此，可以生产无硫和/或无锌的制品。当羧化程度更低，例如为0.01至5％时，则可能需要第二交联剂。为了计算羧化％，参考上述PCT出版物。对于中等范围的羧化，可以选择仅由交联组合物提供离子交联，或者也可以具有第二交联剂。不同的实施方案考虑了最终制品的不同期望性质。

将交联组合物添加到聚合物混悬液

可以以每100体积份合成羧化聚合物水混悬液约0.01至0.5份的量将交联组合物添加到聚合物的水混悬液。交联组合物非常稀，因此需要相当大体积的稀释交联组合物。这是另一个被发现有助于形成稳定的胶乳组合物的因素。在一些实施方案中，典型的量为0.03至0.3份(每100份合成聚合物混悬液)的量，在一些情况下为0.03至0.1份。

在添加交联组合物之前或同时，将表面活性剂添加到合成羧化聚合物的水混悬液是有利的。这有助于维持乳液的稳定性和溶解的多价金属络合离子的稳定性。此类表面活性剂对可用于形成交联组合物的那些是额外的，其也可以选自下面列出的实例。

表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和这一种或两种类型的试剂的组合。

合适的阴离子表面活性剂包括但不限于(C₈-C₁₈)烷基硫酸盐、(C₈-C₁₈)直链烷基芳基硫酸盐、(C₈-C₁₈)烷基醚硫酸盐、(C₈-C₁₈)脂肪酸盐、具有一摩尔或更多摩尔乙氧基化的(C₈-C₁₈)烷基醚硫酸盐、(C₈-C₁₈)烷基醚磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇的硫酸酯、(C₈-C₁₈)氨基醇氧化物，(C₈-C₁₈)烷酰基肌氨酸盐、(C₈-C₁₈)磺基乙酸盐、(C₈-C₁₈)磺基琥珀酸盐、(C₈-C₁₈)烷基二苯醚二磺酸盐(alkyl diphenyl oxide disulfonate)、磺酸甲酯、α-烯烃磺酸盐、烷基碳酸盐、烷基醚羧酸盐、脂肪酸、肌氨酸盐、辛苯聚醇或壬苯醇醚磷酸酯、牛磺酸盐、脂肪族氨基乙磺酸盐(fatty taurides)、脂肪酸酰胺聚氧乙烯硫酸盐、羟乙基磺酸盐、和/或其共混物。(C₈-C₁₈)烷基可以是直链(例如，硬脂酸、鲸蜡基、月桂酸、油酸、肉豆蔻酸)或支链(例如2-乙基己基)。阴离子表面活性剂的阳离子可以是碱金属(例如钠或钾)、铵、C₁-C₄烷基铵(例如，单-、二-、三-)或C₁-C₃烷醇铵(例如，单-、二-、三-)。这样的阴离子表面活性剂的具体实例包括但不限于月桂基硫酸盐、辛基硫酸盐、2-乙基己基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂胺氧化物、癸基硫酸盐、十三烷基硫酸盐、椰油酸盐、月桂基肌氨酸盐、月桂基磺基琥珀酸盐、月桂基醚硫酸盐(一个或更多个环氧乙烷)、肉豆蔻基硫酸盐、油酸盐、硬脂酸盐、树脂酸盐(tallate)、蓖麻油酸盐、鲸蜡基硫酸盐等。

非离子表面活性剂包括以下非穷举的实例：乙氧基化烷基酚、乙氧基化和丙氧基化脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨糖醇的聚乙二醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪(C₈-C₁₈)酸的乙氧基化酯、环氧乙烷与长链胺或酰胺的缩合产物、环氧乙烷与醇的缩合产物，及其共混物。具体实例，但不限于，甲基葡萄糖聚醚-10、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、C_11-15链烷醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-8、鲸蜡醇聚醚-12、dodxynol-12、月桂醇聚醚-15、PEG-20蓖麻油、聚山梨醇酯-20、硬脂醇聚醚-20、聚氧乙烯-10鲸蜡基醚、聚氧乙烯-10油基醚、聚氧乙烯-20油基醚、乙氧基化壬基酚、乙氧基化辛基酚、乙氧基化十二烷基酚或乙氧基化脂肪(C₆-C₂₂)醇(包括3至20个环氧乙烷部分)、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯、聚氧乙烯-20甘油基硬脂酸酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧乙烯-20山梨聚糖单酯、聚氧乙烯-80蓖麻油、聚氧乙烯-15十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚、月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-3，月桂醇聚醚-4、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯、PEG 400二油酸酯、氧基乙醇、2，6，8-三甲基-4-壬氧基聚乙烯氧基乙醇、亚烷氧基聚乙烯-氧基乙醇、直链或支链构型的具有C₈-C₁₈碳原子的与5至30摩尔的环氧乙烷的亚烷氧基聚乙烯氧基乙醇水溶性醇环氧乙烷缩合物、及其共混物。其他合适的非离子表面活性剂包括一个或更多个包含直链或支链构型的C₈-C₁₈碳原子的烷基酚与5至30摩尔的环氧乙烷的聚环氧乙烷缩合物、及其共混物。烷基酚乙氧基化物的具体实例包括与每摩尔辛基/壬基酚约7-13/9.5摩尔环氧乙烷缩合的壬基，与每摩尔苯酚约12/15摩尔EO(环氧乙烷)缩合的二壬基苯酚，及其混合物。

表面活性剂通常作为水溶液添加。溶液浓度通常为约2-10％。可以与交联组合物一起添加到聚合物水混悬液的表面活性剂溶液的量可以向胶乳组合物提供0.01-5phr。该范围可以为0.1-2phr，或约0.6phr。应注意，该表面活性剂是对可存在于供应商提供的合成羧化聚合物的浓缩水混悬液中的任何表面活性剂是额外的。

添加以形成形成弹性体制品的组合物的其他组分

除了交联组合物和表面活性剂之外，可以将其他组分添加到胶乳组合物。这些其他组分可包括选自以下的组分：第二交联剂、增塑剂、抗臭氧剂、稳定剂如pH稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、硫化剂、聚合引发剂、颜料、填料、着色剂和敏化剂。这些试剂中的许多以颗粒形式添加。其他的作为液体添加。在将胶乳组合物形成合成弹性体制品的形状之前添加它们。在一些实施方案中，它们与交联组合物同时添加。在另一些实施方案中，在之后添加它们。

第二交联剂

尽管在一些实施方案中，可以使用含有增溶的多价金属的交联组合物作为唯一的交联剂，但在另一些实施方案中，将添加第二交联剂。其在胶乳组合物的形成过程中作为单独的组分添加。其通常作为固体添加，特别是在离子交联剂和硫的情况下。颗粒状交联剂可以与交联组合物同时添加到合成羧化聚合物的水混悬液，或者在添加交联组合物之后添加。

交联组合物的多价金属仅提供离子键合，因此在一些实施方案中，为了提供共价键合，推荐硫和硫供体交联剂作为第二交联剂。这种共价键合由于其疏水性而可以提供防水特性，并且在水性条件下具有更高的耐久性。因此，在羧化程度低的情况下，可能需要共价交联剂。

第二交联剂可以是单一类型的交联剂，或者可以存在多于一种这样的第二交联剂。每种可以称为第二交联剂，或者它们可以称为第二、第三(和任选地其他)交联剂。

共价交联剂可选自共价交联剂，包括有机交联剂、硫和/或硫供体，及其组合。

交联剂可选自上述共价交联剂、离子交联剂、及其组合。

在交联剂范围中，以下可用于本发明的实施方案中：

硫可以以元素硫的形式添加。硫供体是提供硫交联的另一种方式。硫供体释放硫，或与含硫化合物一起作用，以加速形成弹性体之聚合物的基于硫的共价交联。通常，硫供体可以是有利的，因为它们缩短了固化(硫化)时间，降低了固化温度或减少了在组合物中使用的所需交联剂的量。然而，在不利方面，硫供体可引起变态反应，例如变应性接触性皮炎，其症状包括红斑、小疱、丘疹、瘙痒、水疱和/或结痂。合适的硫供体的实例包括氨基甲酸盐/酯，例如硫代氨基甲酸盐(例如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)；秋兰姆(例如四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))；二戊亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)；二戊亚甲基秋兰姆六硫化物(DPTH)；二戊亚甲秋兰姆六硫化物；硫脲(乙基硫脲(ETU)和二苯基硫脲(DPTU)；噻唑(例如巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(Mercapto Benzothiozoledisulphide，MBTS)、锌2-巯基苯并噻唑(ZMBT))；胍(例如二苯胍(DPG))和基于醛/胺的硫供体(例如六亚甲基四胺)。其他实例是本领域公知的并且可以从多种公开来源获得。

在一些值得注意的实施方案中，第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(c)硫和硫供体以及离子交联剂，或(d)硫供体。在这些实施方案中，第二交联剂可以由作为唯一的额外交联剂的这些交联剂组成。(在这种情况下，交联组合物可包含增溶的多价金属氧化物，氢氧化物或盐，作为所述交联组合物的唯一交联剂。此外，在实施例(a)中，组合物不含固体金属氧化物交联剂，在(d)的情况下，组合物可以不含硫且不含固体金属氧化物交联剂)。在另一个实施方案中，第二交联剂包含(b)多价金属氧化物或离子交联剂。在该实施方案中，产物不含硫和硫供体。

在另一些实施方案中，适用于形成弹性体膜之组合物的其他交联剂选自但不限于交联单体，反应性低聚物，聚异氰酸酯低聚物，官能的、可交联的聚合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的衍生物(如乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四(亚甲基/乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(DEDMA)、三(亚甲基/乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA))，亚甲基双丙烯酰胺衍生物(例如N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-(1，2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺)，无甲醛交联剂(例如N-(1-羟基-2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺)，二乙烯基苯，二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯砜，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。这些交联剂中的一些是可商购的并且由例如Aldrich的公司提供。也可以使用这些交联剂的组合。

为了获得更好的膜均匀性及其性质，也可以使用多官能交联剂，一些多官能交联剂是(但不限于)二苯基甲烷-双-4，4’-N-亚乙基脲、N，N’-1，6-己二基双-1-氮丙啶甲酰胺、季戊四醇三(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-(B-N-氮丙啶基)丙酸酯、多官能甲基丙烯酸酯单体，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可以使用简单的有机交联剂如水溶性乙二醛，这些将在分子水平上改善基于水的系统对非极性基质的粘附性，从而使膜形成更好并且没有裂缝。

固体离子交联剂是可以添加的另一类。该类包括固体金属氧化物交联剂，例如氧化锌和氧化镁。在一些(但不是全部)实施方案中，避免它们(因此，可避免氧化锌)，以避免前面描述的成本和缺点。但是，当少量使用时，它们可以提供在一些应用中可能有用的额外性质。金属氧化物(特别是当以固体形式使用时)是典型的实例，包括氧化锌和氧化镁。过氧化物也形成离子交联。过氧化物交联剂的一个实例是1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，其可以商品名Trigonox 29-40B-pd购买。可以使用本领域已知的其他离子交联剂。

当存在第二交联剂时，在一些实施方案中，其选自硫、有机过氧化物、有机交联剂、硫供体、及其组合。该组不包括固体无机离子交联剂。

在显示在商业生产中具有特殊用途的实施方案中，第二交联剂可选自以下任一种：

(a)硫和硫供体，

(b)多价金属氧化物或离子交联剂(氧化锌是一个值得注意的例子)，

(c)硫、硫供体和离子交联剂，或

(d)硫供体。

实施例表明这些交联剂作为唯一交联剂与交联组合物组合使用的用途。在这种情况下，可以避免其他交联剂，但不应考虑少量(低于0.01phr)以避免这种权利要求的范围。

第二交联剂的量

从广义上讲，可以使用任何量的第二交联剂，如最终制品性质所要求的。因此，组合物中交联剂的总量(包括在交联组合物的形成中添加的交联剂)可以为0.01至14phr。然而，通常希望使交联剂量(以及相关的成本或缺点)最小化。通过使用本发明的交联组合物，这是可能的。总交联剂量(包括用于形成交联组合物的量)可以在以下范围之一内：0.01-14.5phr、0.2-12.5phr、0.3-10phr、0.1-10phr、0.2-10phr、0.3-9phr、0.5-9phr、0.8-9phr、0.3-8phr、0.5-8phr、0.8-6phr、1-5phr、2-9phr、3-10phr、3-7phr、1-3phr、0.01-0.5phr、0.01-1.0phr。

在一些理想的实施方案中，每种第二交联剂的量优选不大于1.0phr，优选不大于0.9、0.8.0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2phr。所有第二交联剂的总量优选也不大于(或小于)1.0、0.9、0.8.0.7、0.6或0.5phr。

当用作第二交联剂时，硫的量可以为0.0-5.5ph。该量还可以更低，为0.0-3.5phr，例如0.01-3.0phr、0.01-2.0phr、0.01-1.5phr、0.01-1.0phr或0.01-0.5phr。该量优选不大于1.0phr，优选不大于0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2phr。

当用作第二交联剂时，硫供体的量可以为0.0-2.0phr，例如0.1-1.5phr、0.1-1.0phr、0.2-1.0phr、0.3-2.0phr、0.3-1.5phr或0.2-0.6phr。该量优选不大于1.0phr，优选不大0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2phr。

当用作第二交联剂时，有机交联剂的量可以为0.0-4.0phr，例如0.01-4.0。该量还可以更低，为0.01-3.0phr，或0.01-2.0phr，或0.01-1.0phr。

当用作第二交联剂时，离子交联剂的量可以为0.0-4.0phr，例如0.01-4.0。该量还优选更低，为0.01-3.0phr、或0.01-2.0phr、0.01-1.0phr或0.01-0.5phr。这适用于固体多价金属氧化物，例如氧化锌。该量优选不大于1.0phr，优选不大于0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3或0.2phr。

其他组分

稳定剂可用于形成弹性体制品的组合物中。稳定剂可以是，例如，阴离子表面活性剂和/或其他非离子表面活性剂。形成弹性体的聚合物可以用稳定剂如氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠的溶液稀释。所用稳定剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物、组合物的pH和其他因素。稳定剂可以为0.1-5.0phr，例如0.5至2phr，优选1.0至1.5phr，用水稀释，优选过滤水-或去离子水，或总固体含量为约5ppm水平的水。

乳化剂可用于形成弹性体制品的组合物中。合适的乳化剂包括烷基芳基硫酸钠、烷基硫酸钠或其他阴离子/非离子表面活性剂。所用乳化剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物、组合物的pH和其他因素。乳化剂的量可以为约0.1至3phr。

pH稳定剂可用于避免不稳定的可能性，这在聚合物含有羧酸基团的情况下是可能的。合适的pH稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠。优选地，pH稳定剂是氢氧化钾。稀释的稳定剂溶液可与聚合物混合。将混合物的pH适当凋节至约8.5至约12.5，或约8.5至约11.0。然后可以将交联剂添加到混合物。

抗臭氧剂可用于形成弹性体制品的组合物中。合适的抗臭氧剂包括石蜡、微晶蜡和中间体类型(石蜡和微晶蜡两者的共混物)。抗臭氧剂的量可以为约0.0至5.0phr。

抗氧化剂可以添加到本发明的形成弹性体制品的组合物。合适的抗氧化剂包括受阻(hindered)芳胺或聚合物受阻酚，以及Wingstay L(对甲酚和二环戊二烯的产物)。例如，抗氧化剂的添加量可以为0.0-5.0phr、0.0-3.0phr、0.0-1.0phr或0.3-0.5phr。

由于其颜料淀积(pigmentation)而选择来降低最终弹性体膜的透明度的颜料(例如二氧化钛)的添加量可以为0.01-10.0phr，如1.5-2.0phr或1.0-3.0phr，也可添加期望量的着色剂。然后通过添加液体(如水)将混合物稀释至目标总固体浓度。用于形成弹性体膜的组合物中的颜料可选自EN/USFDA批准的染料。

橡胶除味剂(rubber reoderant)可用于形成弹性体制品的组合物中。合适的橡胶除味剂包括天然或合成来源的香料油。橡胶除味剂的量可以为约0.001至2.0phr。

润湿剂可用于形成弹性体制品的组合物中。合适的润湿剂乳化剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠或月桂基醚硫酸钠，或非离子乙氧基化烷基酚，如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇或其他非离子润湿剂。润湿剂的量可以为约0.001至2.0phr。

消泡剂可用于形成弹性体制品的组合物中。消泡剂可选自萘类消泡剂、硅酮类消泡剂和其他非烃类消泡剂或植物来源的精制油的消泡剂。消泡剂的量可以为约0.001至2.0phr。

形成弹性体制品的组合物也可以与无机填料共混。合适的无机填料包括碳酸钙、炭黑或粘土。优选地，共混物中包含的无机填料的量单独或组合不超过75％。应理解，共混组合物将保持有利的性质。

更特别地，包含羧化合成聚合物和多金属氧化物及其添加剂的形成弹性体制品的组合物也可以与另一种替代弹性体共混。例如，替代弹性体，其用于特定的预期应用，例如物理性质、渗透特性、膜均匀性。合适的替代弹性体的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶和丁基橡胶、聚异戊二烯、及其混合物。优选地，共混物中包含的替代弹性体的量单独或组合不超过95％。在一些实施方案中，弹性体的存在量为0至95％。范围可以为0-5％、5-10％、10-15％、15-20％、20-25％、25-30％、30-35％、35-40％、40-50％、50-60％，60-75％、60-80％、70-90％或80-95％。应理解，共混组合物将保持对于所关心应用的有利的预期性质。

敏化剂是可用在用于产生弹性体膜的组合物中以控制在浸渍(膜沉积)期间将保持涂覆在模具上的组合物的量的化学品。本领域已知的可用在用于产生弹性体膜的组合物中的敏化剂的实例包括聚乙烯基甲基醚、聚丙二醇，硝酸铵和氯化铵。当使用时，将根据在浸渍期间保留在模具上的期望膜厚度来选择敏化剂的量，并且通常为0.01-5.0phr。对于较薄的膜，其量通常为0.01至2.0phr，例如0.1至1.0phr。当使用其他技术来控制模具上的膜厚度时，例如使用将模具预浸渍在凝结剂中，之后进行向产生弹性体膜的组合物中的多次浸渍，用于产生弹性体膜的组合物可能不需要敏化剂。

本领域技术人员将能够容易地改变弹性体制品或成膜组合物的组分以适合于使用的特定聚合物以及期望的特定最终制品。本领域技术人员还将理解，上面列出的特定化学品或化合物旨在代表可用于配制形成弹性体膜之组合物的常规材料，并且仅旨在作为组合物的每种这样组分的非限制性实例。

形成弹性体制品的组合物优选不含福尔马林。

最终的组合物制备阶段

上面已经描述了生产交联剂的步骤和形成胶乳组合物的主要步骤。在另一些方面，用于生产制品的方法步骤是本领域已知的或实践的。

作为另外的说明，应注意，在本发明的情况下，交联组合物提供了增溶形式的多价金属，并且在研磨后添加任何固体形式的第二交联剂。使用合适的研磨设备进行研磨以将粒度减小到合适的范围。优选地，平均粒度小于5微米。均匀的粒度是理想的，并且粗糙研磨可能导致不均匀的颗粒并因此导致不均匀的膜，这会导致膜性质的高波动。

在达到聚合物水混悬液的期望pH(高于9.0，例如9.0至12)后，添加交联组合物。在添加交联组合物期间pH的任何突然提高将导致从微观水平到宏观水平的凝结。

当组分均匀混合或混合均匀时，添加其他添加剂如颜料和着色剂。然后使形成弹性体制品的组合物熟化。熟化的长度可以根据交联剂的水平和聚合物的羧化程度而变化。含有交联组合物的羧化合成聚合物的混悬液不需要长时间熟化，因为缩合反应在理论上是快速的。但是，为了除去配混聚合物(compounded polymer)内的气泡，可将组合物放置至少2-18小时。在某些情况下，熟化可以在更长的时间内进行，这取决于制备制品的要求和存在的交联剂的水平。通过将组合物保持在受控的升高的温度下，可以使具有合适添加剂的预配混的复合弹性体膜组合物预熟化(考虑组合物中涉及的其他交联剂)。例如，形成弹性体制品的组合物可以在40℃至60℃保持例如约4小时至约24小时一段时间，这取决于温度、聚合物的羧化程度、硫化活化剂和硫供体的量和类型、pH稳定剂和乳化剂稳定剂和润湿剂/表面活性剂的类型和数量。

制备弹性体制品，例如膜

将组合物形成为期望制品的形状，然后固化。固化以一般含义使用，是指进行交联的阶段。固化步骤包括交联组合物中的多价金属与聚合物的羧酸根基团交联的过程。可以应用其他固化条件，例如固化第二交联剂所需的条件。这些条件如本领域所知。

将产品形成为期望形状可包括模塑成模具，将组合物沉积到表面上，或将成型器(former)浸入组合物中。该组合物特别适用于浸渍应用。膜可以通过浸渍产生，特别是手套。薄膜手套是理想的产品。

除了膜组合物，制造膜的步骤，作为可由该组合物形成的制品的一个实例一般性描述于PCT/AU2014/000726和PCT/AU2014/000727中。

一些实施方案中的基本处理步骤如下：

任选步骤(a)将成型器浸入在溶液中含有多价离子的凝结剂中

该步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。简言之，可以将基于待生产的制品形状的合适成型器(例如，用于膜的平坦或用于手套的手套形状)浸入在含有溶解的多价离子的凝结剂中。将成型器浸入含有多价离子的凝结剂中，在成型器的表面上留下带电离子的薄涂层。带电离子涂层可有助于控制用于形成弹性体膜的组合物的量，随后在浸入组合物中后所述组合物通过电荷相互作用保留在模具表面上。凝结剂的组成可以如上所述的两篇PCT公开中所述。通常使用含阳离子多价离子的凝结剂，例如钙凝结剂。

任选步骤(b)干燥或部分干燥凝结剂浸渍的成型器

如果将成型器浸入凝结剂中，则在该步骤之后将成型器干燥或部分干燥。

步骤(i)将成型器浸入本发明的形成弹性体制品的组合物中，以在模具上产生形成弹性体制品之组合物的层

将成型器浸入用于产生弹性体膜的组合物中，其实施方案已在上面详细描述。浸渍的持续时间、温度和成型器表面温度可以如上面提到的PCT公开中所述。

步骤(ii)干燥或部分干燥成型器上形成弹性体膜之组合物的层

该步骤的条件和细节可以如上面提到的PCT公开中所述。

本文所述的制造方法包括单层或多层弹性体膜的制备。因此，在一些实施方案中，该方法可包括步骤(v)，其包括在该步骤之后直接干燥和固化成型器上的层状弹性体膜，以制备单层弹性体膜。在另一些实施方案中，该方法可包括在该步骤之后多次重复任选步骤(iii)和(iv)以产生多层弹性体膜。

步骤(iii)任选地将涂覆有于操或部分于燥的形成弹性体膜之组合物层的成型器浸入形成弹性体膜的组合物中，以在成型器上产生形成弹性体膜之组合物的另一个层

此步骤是任选的，并且在生产多层制品时存在。该步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。

步骤(iv)任选地重复干燥或部分干燥步骤(ii)和另外的浸渍步骤(iii)

该步骤是任选的，并且在生产多层制品时存在。在多层制品中，层数可以是2、3或更多。该步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。

干燥和固化之前任选的额外步骤

可以采取进一步的步骤来微调弹性体膜或制品的制造。这些步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。简单地说，可以浸取(leach)膜或制品以除去可提取组分，可以具有施加的涂料，可以进行成珠(beading)/卷边(cuffing)和/或可以使产品通过固化或硫化炉以蒸发膜中的水，并实现更好的交联。

步骤(v)干燥和/或固化成型器上的层状弹性体膜

该步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。

干燥和固化之后任选的额外步骤

该步骤是任选的。该步骤的细节如上面提到的PCT公开中所述。这些任选步骤包括冷却、氯化、固化后清洗、聚合物涂覆和额外的干燥步骤，然后从成型器剥离制品。固化的膜也可以冷却/氯化/在热水中浸取后中和，以及任选地浸入润滑剂溶液或任何硅酮/无硅酮聚合物中，以使得能够易于剥离和更好的穿戴。

在形成过程结束时将膜或制品从成型器剥离。

由形成弹性体膜的组合物生产的制品

本发明的形成弹性体制品的组合物可用于制备多种制品，特别包括浸渍制品。可能的制品的实例包括手术和检查手套、工业手套、指套、导管、管道、保护性覆盖物、球囊导管、避孕套、工业手套、实验室手套、家用手套、园艺手套、电手套、辐照手套、指套、气象气球、用于电子工业的洁净室手套、用于食品接触和食品加工以及生物技术应用的手套，等。

最终的膜(或制品)的厚度可以例如为0.01-3.0mm，例如0.01-0.3mm、小于0.25mm、小于0.24mm、小于0.23mm、小于0.22mm、小于0.21mm、小于0.2mm、0.02-0.2mm、小于0.19mm、小于0.18mm、小于0.17mm、小于0.16mm、小于0.15mm、0.05-0.10mm、0.03-0.08mm、或0.05-0.08mm(对于薄的或一次性手套)，和0.2-3.0mm(对于厚手套)。使用下面描述的测量点，将厚度适当地测量为“平均厚度”，特别是对于手套。测量点在手套中的三个点处，并且取三个值的平均值作为(平均)膜厚度。相应的技术可用于非手套制品，例如避孕套。在一些实施方案中，手套的膜厚度小于2mm(例如0.01mm至2mm)。例如，膜厚度可以为0.04mm至2mm。在另一个实施方案中，手套可具有约4克或约3克的重量，同时应理解，根据手套的使用目的，也可获得更高和更低的手套重量。重量可以例如平均不超过5克，不超过4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1或4.0克。该计算可以基于至少10个手套的样本。

最终的膜(或制品)可以例如具有一个层或由通过随后的浸渍步骤产生的多个层制成。例如，最终的膜(或制品)可包含1至15个层。

由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜保持了更接近天然橡胶膜的有利感觉和舒适性，但没有与天然橡胶相关的蛋白质和其他潜在变应原(引起I型变态反应)。在一些实施方案中，与天然橡胶膜相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜具有降低的皮肤刺激性。例如，与天然橡胶膜相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜降低了I型变态反应的风险。优选地，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的膜避免了I型变态反应。在浸渍制品是手套的情况下，保留天然橡胶手套的性质也意味着产品易于穿戴而没有任何可见的粉末防接触黏性材料。与天然橡胶手套一样，本发明的手套可以容易地穿戴，而没有任何可见的粉末防接触黏性材料，如滑石、玉米淀粉或碳酸钙，但是在手套的内表面上含有丙烯酸酯的聚合物层压材料或被氯化。然而，也可以生产预粉末制品，其因所涉及的标准或客户要求而需要少量粉末含量。此外，膜的适当固化除去了接触黏性，并且包含基础聚合物单元丙烯腈丁二烯、苯乙烯丁二烯、氯丁二烯-一种或更多种羧酸残基或其酯的聚合物的粘合特性使得普通涂层材料足以用于适当穿戴和非接触黏性效果和合适的无粉末条件。

通过该方法生产的制品具有理想的性质平衡。在一些典型的实施方案中，制品在500％下的模量小于7MPa。500％下的模量可以不大于(或小于)6.5MPa，或甚至小于6.4、6.3、6.2、6.1、6.0或更低。该值可以基于未老化的变体，但优选基于老化的变体，或未老化的变体和老化的变体两者。与薄手套(例如上述值之一，例如0.2mm或更小)相结合，具有如此低的模量对于这种手套来说是极好的成就。制品的断裂伸长率可以为至少700％。一些典型实施方案的制品具有这些性质的组合。在一些实施方案中，制品不含氯丁二烯，并且在500％下的模量小于7MPa(或小于6.5)并且断裂伸长率为至少700％。在另一些实施方案中，提供了制品，例如手套，其具有至少700％的断裂伸长率和薄膜厚度(0.2mm或更小)的组合。具有这些性质，特别是低(或没有)第二交联剂的的制品的生产是本发明一些实施方案的显著特征。

在权利要求和前面的描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的含义而另外要求，否则词语“包括”或诸如“包含”或“含有”的变体以包含的含义使用，即指定存在所述特征但不排除在本发明的各种实施方案中存在或添加其他特征。

实施例

现在将参考以下非限制性实施例进一步详细描述本发明，所述实施例涉及作为弹性体制品的弹性体膜手套的制备。

生产弹性体制品的一般性程序

在下面列出的实施例中，除非另有说明，否则使用以下一般性程序来生产弹性体手套。

1.制备交联组合物

取决于实施例，将作为所选多价金属来源的一份铝酸钠与作为碱的1份氢氧化钠和1份氢氧化钾以及作为稳定剂的1份甘油一起与46或96份水组合。将该组合在升高的温度(通常约95℃，但在80℃至沸点的任何温度下)加热，以通过形成带负电荷的多价金属络合离子溶解多价金属。得到的交联组合物中金属离子的浓度分别为总溶液重量的0.66％或0.33％。溶液的pH为约12-13。

2.制备胶乳组合物

使用3％氢氧化钾溶液将以约45％的总固体含量供应的市售的合成羧化聚合物水混悬液稀释至中等总固体含量。添加的氢氧化钾溶液的量使得提供实施例中指示的KOH的量(phr)。基于所需的KOH的phr量和胶乳组合物的浸渍组合物的最终总固体含量，选择稀释混悬液的实际总固体含量。最终的总固体含量可以为13％至35％中的任意值。对于总固体含量为约20％的最终胶乳组合物，如这些实施例中所用，初始稀释度为约25％-30％。如此产生的稀释混悬液的pH高于9.0，通常为9.2至9.6。

将合成羧化聚合物的经稀释混悬液置于混合容器中，并添加表面活性剂。表面活性剂的量和特性如实施例中所示。接着，在不断搅拌下非常缓慢地添加交联组合物。添加交联组合物的量为聚合物提供所需的多价金属phr。考虑到实施例中使用的流的浓度，两种组分的相对量为约0.1份交联组合物比100份聚合物混悬液。这进一步降低了聚合物的总固体含量更接近于20％。

接下来，添加任何第二交联剂。添加顺序如下。首先，添加任何固体氧化锌或氧化镁(如果使用的话)。其次，添加液体形式的第二交联剂(例如乙二醛实例中的乙二醛)。第三，添加硫和硫供体。

最后，添加最终粉末材料在水中的分散体。这包括二氧化钛和抗氧化剂。每种包含物的量根据提供胶乳组合物的目标配方的需要。在添加固体组分后，可以通过添加另外的碱(本实施例中的3％KOH溶液)来微调pH。用于实施例的胶乳组合物的最终配方的总固体含量为约20％。在另一些情况下，对于薄膜制品的形成，其可以为5％至40％，或5％至20％。

3.洗涤

对成型器进行预洗涤，以在除去先前在成型器上制成的手套后，除去任何残留的残留物。成型器在温和的酸/碱和热水中清洗。然后通过鼓风机吹气或气帘或使用具有温度高于105℃的热空气的烘箱干燥成型器。

4.凝结剂浸渍

将清洁的干燥成型器浸入凝结剂浴中，该浴含有0-50重量％的硝酸钙溶液。凝结剂还含有0.1％-5.0％重量的金属硬脂酸盐、合适的润湿剂(0.001-1.0％)和消泡剂(0.001-1.0％)。在一些实施方案中，不需要凝结剂浸渍。在这里实施的实施例中，凝结剂含有1-13％的硝酸钙、0.5-1.5％的金属硬脂酸盐、0.08-0.12％的润湿剂和0.005％-0.01％的消泡剂。

5.干燥

将凝结剂涂覆的成型器在热空气循环烘箱中在约110℃至130℃的温度下干燥。

6.浸渍步骤

将涂覆有干燥凝结剂的成型器浸入含有上述步骤2中所述的胶乳组合物的容器中。将组合物保持在约20-35℃的温度，并在容器中不断循环以避免固体的乳化和沉降。将成型器浸入组合物中，停留时间为5至60秒。在这里实施的实施例中，停留时间为8秒。

7.干燥

将组合物涂覆的成型器在胶凝烘箱中在约100-300℃的温度下胶凝，持续时间为2-300秒。在这里实施的实施例中，干燥条件为110℃下60秒。

8.预浸取

通过在温水中清洗一小段时间来进行预浸取。将成型器上的胶凝膜涂层在环境温度和95℃之间的任何温度下在一系列容器中预浸取。在实施例中，其通常为约55℃。在单次浸渍弹性体的情况下，按照该顺序完成预浸取。在多次浸渍胶乳组合物的情况下，在最终浸入胶乳组合物中然后胶凝之后完成。

9.第二浸渍步骤

将成型器上的胶凝弹性体膜涂层浸入含有胶乳组合物的容器中，该胶乳组合物含有给定实施例中指定的组分(如通过步骤2制备的)。将组合物保持在约20-40℃的温度下，并在容器中不断循环以避免固体的乳化和沉降。将成型器浸入组合物中，停留时间为5-90秒。在这里实施的实施例中，第二浸渍停留时间是8秒。

10.胶凝/预浸取/成珠

在第二浸渍步骤之后对产品进行胶凝和预浸取和成珠。在在线聚合物涂覆的情况下，顺序是胶凝/预浸取/聚合物涂覆/成珠。

成珠、干燥和预浸取步骤可以以任何顺序进行。根据袖口成珠(cuff beading)的质量，成珠和固化前浸取的过程可以交换。

11.固化

然后将珠状手套固化。固化在约80℃-150℃下进行约15-30分钟，这取决于膜厚度和预期的最终产品物理性质。

12.后浸取/润滑剂/最终干燥/剥离/翻滚

在手套产品的情况下，固化的弹性体制品可以经受一个或更多个工艺步骤，包括后浸取、氯化(注意这可以替代地在固化之前发生)、中和、额外的固化/表面处理和/或润滑剂应用(例如通过浸入润滑剂组合物中)。将手套从成型器上剥离并干燥。然后可以包装。如果需要额外的固化或表面处理，可以使用热空气在约80-120℃的温度下翻滚手套约15-120分钟。

测试程序

对于所有实施例，进行测试以确定膜的以下性质：

·300％下的模量

·500％下的模量

·拉伸强度(MPa/Psi)(1MPa＝145Psi)；和

·伸长率％。

基于由手套标准设定的样品尺寸，通过根据ASTM D 412-06a(2013)进行的测试程序测量拉伸强度、300％和500％模量下的应力和断裂伸长率。还根据EN 455测试手套的断裂力。标准很容易获得。这些测试可应用于多层膜和手套(例如用于医疗应用的检查手套)。在所有结果表中，表示拉伸强度、300％模量和500％模量的值以MPa为单位，伸长率(或断裂伸长率)以％表示。

一般配方

以下列出了组合物的一个典型配方。

实施例

在除比较例之外的每个实施例中，使用上文概述的一般性程序的步骤1，由所示总制剂的选定组分制备交联组合物。根据一般性程序的步骤2和3，以产生相关表中给出的胶乳组合物的量将交联组合物与市售的羧化合成聚合物(其特性在实施例中概述)组合。使用一般性程序的步骤由胶乳组合物生产膜。

实施例1-铝酸钠

使用如下所示的组分生产膜，各自均包含增溶的铝。

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

表面活性剂＝SDBS；抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

铝酸钠-phr量是指总铝酸钠。对于增溶形式的铝离子的相应phr量，乘以33％。

测试所生产的膜的性质并列于下表：

结果分析：

使用增溶的铝酸钠(提供带负电荷的氢氧化铝络合离子的水溶液)作为唯一交联剂，即使在较低的phr水平下，也能提供具有良好物理性质的制品如膜。

老化前拉伸强度值为18MPa至33.5MPa，老化后拉伸强度值为22MPa至43MPa，随着铝酸钠水平的提高，显示出与铝酸钠的量成正比的关系。考虑到腈橡胶检查手套的ASTM标准规范(ASTM D6319)对检查手套的最低要求为14MPa，即使铝酸钠水平低于0.1phr，手套也能轻松通过强度标准。

以上趋势也适用于M300和M500值。在0.05的铝酸钠的最低水平，M300小于2MPa，M300小于3MPa。这表明手套的柔软度接近于由天然橡胶胶乳制成的手套。

在未老化条件下老化前断裂伸长率为800％至540％，在100℃的加速老化条件下22小时为760％至550％。根据腈橡胶检查手套的ASTM标准规范(ASTM D6319)的最低要求为未老化500％以及加速老化后400％，实施例1的手套超过要求。

以上结果意味着以下内容：

a.交联密度随增溶的带负电荷的多价金属络合离子的剂量增加而增加，即使其不是真正的线性，并且当在拉伸强度和伸长率之间比较时曲线的斜率变化。在未老化拉伸强度的情况下，在0.15phr之后增加不那么显著，这可能是由于可用羧基(-COOH)的限制。

b.即使利用0.15phr也可以实现如此高的拉伸的事实表明，多价金属(作为带负电荷的金属络合离子)的有效溶解/电离能够实现最佳的反应潜力。此外，对于诸如铝的三价金属，理论上交联的可能性比二价金属离子高50％。这会产生重大影响。在较低多价金属水平下，主要是线性连接，因此伸长率高且模量低。在较高多价金属水平，特别是三价金属水平下，线性链之间的交联更多，并且三维交联的发生率更高，从而导致较低的伸长率和较高的模量，尽管具有由于较高交联密度导致的软弹性体状态的边际损失。当然，这整个网络取决于可用的羧酸末端和活性离子的数量。

c.这是以较低的成本实现的，特别是在铝酸钠作为带负电荷的多价金属络合离子来源的实例中。铝酸钠的成本为固态ZnO的约三分之一。加上以低得多的剂量使用铝酸钠的潜力(基于典型的ZnO使用水平，按材料的总重量计)，可节省10至20倍.

d.在较低的交联剂水平下(络合离子形式的多价金属)，300％的模量几乎与天然橡胶相同，即使在低膜厚度或低膜重量下(例如对于手套，重量小于4克(3.2克))，也能赋予膜柔软性。如此低的产品重量是可能的，合理的产品耐久性为正常磨损条件下1-4小时。

通过使用增溶形式的多价金属(即通过形成多价金属的带负电荷的络合物)，认为多价金属形成交联。

比较例2-乙二醛或TMPTMA作为唯一交联剂

进行比较例以评价用有机或无机类型的替代交联剂生产的膜。使用下面所示的组合物生产膜，其含有乙二醛或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯多官能甲基丙烯酸酯聚合物(TMPTMA)作为交联剂，代替增溶的铝酸钠。在根据现有技术实践产生胶乳组合物之后，按照上述一般性程序的步骤4-12生产这些膜。

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

表面活性剂＝50％SDBS和50％SLES；抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质并列于下表：

结果分析：

这些结果有助于证明作为基线的膜性质，以使得可以评估其他交联剂与乙二醛或TMPTMA的组合。乙二醛与羟基反应并形成连接，但不如用多价金属产生的离子键强，因此导致膜形成不良。TMPTMA是三官能反应性甲基丙烯酸酯单体，与基础聚合物形成共价键。

实施例3-铝酸钠与乙二醛或TMPTMA的组合

进行该实施例以评估使用增溶的铝酸钠与有机交联剂一起提供共价交联的膜行为。这些膜按照上述一般性程序产生。

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

测试所生产的膜的性质并列于下表：

结果分析：

在实施例1完成后，假设添加有机交联剂可改善膜性质。假设有机交联剂将提供共价键，这将改善膜的弹性性质和耐水性。共价键起到如微弹簧的作用，相当地使其具有相对更好的弹性和持久性。

该实施例涉及准备四组实验：两组含有0.1phr的铝酸钠，两组含有0.2phr的铝酸钠。将得到的结果与实施例1中的结果进行比较，得到以下观察结果：

a.在实施例1中，观察到增加铝酸钠的量(即增溶的铝的量)增加了拉伸强度和模量并降低了伸长率。

b.在0.1phr的铝酸钠区域中额外包含有机交联剂不会显著改变所获得的膜性质，这可能归因于离子键合不足。另一种可能的解释是膜形成缺乏获得离子键合的最佳完成的机会。

c.如实施例1中所见，其中仅使用铝酸钠作为交联剂，在0.15至0.2phr的铝酸钠(注意这对应于约0.05-0.67phr的铝离子)实现最佳。结果，选择0.2phr的铝酸钠水平的实验3-3和3-4。

d.对于基于相同量的铝酸钠的3-3和3-4，配方中有机交联剂的量的增加降低了模量并提高了伸长率。手套也感觉相对柔软和丝般触感，感觉不那么褶皱。

e.将各自含有相同量的铝酸钠的实施例3-4与实施例1-4进行比较，在300％和500％下的模量分别从2.71降低到2.1以及从5.79降低到4.6。在老化样品的情况下，M300％和M500％分别从2.73降低至2.4以及从7.1降低至5.7。这支持了d点的推断。

f.上述点之外，当添加有机交联剂时，未老化的模量保持相同，但是老化的断裂伸长率从660％增加至720％(即3-4与实施例1-4相比)。

实施例4-铝酸钠与基于硫的交联剂的组合

进行该实施例以了解硫和硫供体交联剂对还含有增溶的铝酸钠的膜的影响。选择了三种不同的硫供体：ZDBC、ZDMC和DPTT。这些膜按照上述一般性程序生产。

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质，并列于下表中。为便于比较，表的实施例1结果部分还示出在下面的第二个表中：

拉伸、M300和M500以mpa计；断裂伸长率以百分比计。

结果分析：

可用的是将4-1、4-2和4-3与实施例1-1(含有相同水平的铝酸钠)进行比较，将4-4与实施例1-2进行比较，以及将4-5与实施例1-3进行比较。

a.在实施例1-1中，单独0.05phr的铝酸钠量提供约18MPa的拉伸强度。添加1phr量的硫和0.25phr量的ZDBC仅提供约5MPa的额外拉伸强度，这表明增溶的铝酸钠提供最大强度，最小剂量为0.05phr，这相当于硫和硫供体组合量的1/25(基于重量)。

b.总的来说，在所有实验中，未老化的伸长率超过730％，在4-3中达到790％(使用DPTT时)。

c.在老化后伸长率的情况下，该值为680％至780％(DPTT)。

d.在除CS1之外的未老化M300值的情况下，所有未老化值均小于2MPa，这指示膜的柔软性。

e.在老化M300值的情况下，发现4-2、4-3和4-4的值小于2MPa。

f.在未老化M500值的情况下，四个读数小于4MPa，两个小于3MPa。

g.在老化M500值的情况下，三个产品的值小于5，两个产品的值小于4，一个产品的值小于3。

h.当增溶的铝酸钠的量为0.05的最低测试量时，更高量的硫(在ZDBC存在下)提高了膜的强度。

i.如上所述，在0.15phr的铝酸钠(即0.05phr铝)下实现最佳的离子交联。因此，将实施例1-3(0.15phr的铝酸钠)中得到的结果与实施例4-5(含有0.15phr的铝酸钠和硫)进行比较是有用的。对于未老化和老化两种条件下，通过添加硫(和DPTT)，M300和M500两者的模量值都显著降低。在未老化和老化两种条件下，实施例4-5的伸长率高于实施例1-3的伸长率。这是期望的。

j.类似地，在实施例4-4中获得的模量值比实施例1-2中获得的模量值更理想。对于未老化和老化两种条件，在添加硫的情况下，M300和M500两者的模量值都显著降低。

k.因此，可以推断，在期望较低模量值的情况下，通过在配方中添加硫和硫供体的共价键合是有效的。

对于手套，在形成诸如手套的产品时，需要存在离子交联(特别地可以用含增溶的带负电荷的多价金属络合离子的交联剂实现)和共价交联机理两者。

实施例5-交联剂的其他来源

使用下面所示的组合物生产膜，各自含有增溶的铝。进行该实施例以证明使用不同的交联剂来源——即通过用明矾(硫酸铝钾)、PAC(聚氯化铝)和PFS(聚硫酸铁)代替铝酸钠生产膜，并能够评估所生产的膜。根据上述一般性程序生产膜，包括所有的步骤1至12。

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL

ALUM X-Link、PAC X-Link和PFS X-Link是对下面紧接的表格中所列组合物的简称。上表中的phr量是指ALUM、PAC和PFS(单独)的phr量。如下表所示，相关的X-Linker包含其他组分。

测试所生产的膜的性质并列于下表：

明矾

5-1	0.675	27.46	610	3.51	10.68	34.02	700	3.23	7.02
										5-2	0.338	28.45	610	3.98	10.7	32.09	630	3.41	9.94
5-3	0.169	31.79	640	3.16	8.74	36.79	650	3.21	8.05
										5-4	0.084	40.38	640	3.9	11.86	37.64	600	3.96	16.53

聚氯化铝phr

5-5	0.930	33.78	620	3.15	10.29	38.07	620	4.01	13.15
										5-6	0.465	34.26	610	4.31	13.67	36.32	630	3.59	10.3
5-7	0.233	34.23	620	3.82	10.76	22.54	690	2.28	4.9
										5-8	0.116	32.08	600	3.93	12.96	37.77	620	4.01	13.52

聚硫酸铁phr

5-9	0.75	31.14	580	5.17	19.12	18.7	640	2.63	5.75
										5-10	0.5	28.36	600	3.67	11.73	36.45	630	4.03	12.71

结果分析：

实施例5的结果证明了可以从含有交联组合物的胶乳组合物生产产品，所述交联组合物基于除铝酸钠之外的多价金属来源，特别是盐形式。基于交联组合物中存在的金属，由含有离子交联的胶乳组合物生产膜。明矾和PAC能够形成交联剂的澄清溶液。所生产的膜的性质未遵循之前实施例中所示的典型模式(随着交联剂的量的增加拉伸强度提高)。这表明组合物中存在的额外离子可能影响交联。预计对组合物的进一步修饰将导致对这些实施例中生产的膜的改进。

实施例6-具有添加的固体金属氧化物交联剂的铝酸钠

进行该实施例以探索含有均匀地分布在整个产品中的增溶的带负电荷的氢氧化铝络合离子以及聚集在最终产品中的颗粒周围的常规固体离子交联剂的膜的性质。这些膜按照上述一般性程序生产，铝酸钠在添加到聚合物混悬液之前增溶，随后添加作为精细研磨的固体组分之一的金属氧化物。输入组件如下表所示：

聚合物＝市售的羧化丙烯腈丁二烯胶乳-Nantex 6772

抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质并列于下表：

结果分析：

所得结果表明，通过添加包含固体金属氧化物的第二交联剂，膜有轻微改进。当添加少量ZnO或MgO时，膜形成(均匀膜形成)良好。

比较例7-ZnO作为唯一的离子交联剂

进行该实施例以探索含有固体氧化锌作为交联剂的膜的性质，以使得能够与含有增溶的金属(以带负电荷的氢氧化铝络合离子的形式)的膜进行比较。这些膜按照上述一般性程序生产，但是不使用本发明的交联组合物。相反，在一般性程序中在组分指出的时间添加金属氧化物。输入组分如下表所示：

抗氧化剂是Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质，并列于下表。

综合结果-第1/4部分

综合结果-第2/4部分

综合结果-第3/4部分

综合结果-第4/4部分

如上所述，实施例7-1至7-12代表使用常规固体氧化锌交联剂。实施例在没有硫或其他共价交联剂的情况下进行。实施例中使用的ZnO的量为0.6至2.4。通过测试该实施例的产品获得的伸长率和模量值不如实施例1的那些，并且反映在差的使用者舒适度水平上。

实施例8-在每层中使用铝酸钠、硫和硫供体作为唯一的交联剂形成的双层手套。

进行该实施例以证明含有增溶的铝酸钠交联剂以及作为第二交联剂的硫和硫供体交联剂的手套(不同尺寸)的商业规模生产。这些膜按照上述一般性程序生产，其修改是第二浸渍步骤基于与第一浸渍组合物相比不同的组合物。手套为双色调(蓝色和白色)，长300mm，平均重量(对于中等尺寸)为9.5克。

第一层(工作侧)的组合物如下(以phr计)：

白色化合物


		Nantex 6772	100
KOH	1.0
		铝酸钠	0.1
硫	0.6
		ZDBC	0.4
抗氧化剂	0.4
		TiO₂	6.0
碳酸钙	2.0

第二层(穿戴侧)的组合物如下(以phr计)：

钴蓝化合物

A)尺寸和物理性质：

B)M尺码的整体物理性质

实施例9-包含硫和硫供体的第二交联剂

本实施例证明除了铝酸钠作为主要交联剂之外，当使用硫和硫供体交联剂作为第二交联剂(唯一的第二交联剂)时获得的结果。这些膜按照上述一般性过程生产。所生产的薄膜为手套形式，平均厚度为约0.05-0.10mm，小于0.2mm。

Agwet是十二烷基苯磺酸钠盐。

抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质，并列于下表。值得注意的是，EN指的是根据欧洲标准——欧洲标准EN 455-2测量的断裂力，并以牛顿为单位测量。

结果分析：

实施例9证明了具有良好性质的制品(手套)的生产，其使用与硫和硫供体交联剂或者硫供体交联剂而没有硫(以排除任何其他交联剂)组合的远低于0.3phr的量的铝酸钠生产。实施例9-1与实施例9-2相比，较低的铝酸钠水平导致较低的拉伸强度和较高的伸长率(参见实施例9-1)。相反(实施例9-2)导致较高的拉伸强度和较低的伸长率。对于小于0.2mm的手套厚度，老化前M500值小于3，加速老化后小于5，两者均远低于6.5。用硫和/或硫供体生产的产品可以实现老化之前高于800％的伸长率，并且在老化之后仍然高达750％。将实施例9中的结果与实施例4的结果进行比较，实施例4-2至4-5包含乙二醛作为另外的交联剂。实施例9-1不含乙二醛，含有硫和硫供体，实施例9-2除增溶的铝酸钠交联剂外仅含硫供体(不含硫)。在实施例9中，用选择的交联剂实现高于700％的高伸长率。

实施例10-包含金属氧化物作为唯一的第二交联剂(secondary cross-linkingagent)的第二交联剂

该实施例证明除了铝酸钠作为主要交联剂之外，当使用(固体)金属氧化物交联剂作为第二交联剂(即唯一的第二交联剂)时获得的结果。这些膜按照上述一般性程序生产。所生产的膜为手套形式，平均厚度为约0.05-0.10mm，小于0.2mm。

AgWet是十二烷基苯磺酸钠盐。

抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

测试所生产的膜的性质，并列于下表。测量单位与实施例9的表中所示的相同。

结果分析：

实施例10的结果证明了具有优异性质的制品(手套)的生产，其使用与氧化锌组合或与金属氧化物(氧化锌和氧化镁)组合(以排除任何其他交联剂)的远低于0.3phr的量的铝酸钠生产。实施例10-1与实施例10-2相比，铝酸钠的量减少0.05phr，其用0.3phr氧化镁代替。即使添加0.3phr的MgO，这也无法弥补0.05phr量的增溶形式的铝酸钠的减少，再次证明了该试剂在重量-重量基础上与其他可能的交联剂的出乎意料的高效性，特别是考虑到在获得的拉伸值的比较中，其中实施例10-2的产物中的MgO未能完全弥补铝酸钠的减少。与实施例10-1中的结果相比，实施例10-2中更低的铝酸钠水平导致更低的拉伸和更高的伸长率。M500结果在老化前小于4.0，在老化后小于5.0，在每一种情况下均远低于6.5。在老化和未老化两种条件下的伸长率为至少720％，而未老化条件下的一种情况下伸长率大于750。

实施例10的结果提供了对实施例6中所示结果的改进，并基于增溶的铝酸钠和金属氧化物的组合指导了适合于商业生产手套的组分的选择。所选择的量遵循广泛的测试和优化，集中于约0.01-0.6phr(合适地0.01-0.4phr)金属氧化物和0.01-0.2phr铝酸钠的量。实施例10-1优于实施例10-2。

实施例11-包含硫、一种或更多种硫供体和一种或更多种金属氧化物作为唯一的第二交联剂的第二交联剂

该实施例证明除了铝酸钠(或其他溶解的多价金属氧化物、氢氧化物或盐)作为主要交联剂之外，当使用硫、硫供体和金属交联剂作为第二交联剂(即唯一的第二交联剂)时获得的结果。这些膜按照上述一般性程序生产。所生产的膜为手套形式，平均厚度为约0.05-0.10mm，小于0.2mm。

AgWet是十二烷基苯磺酸钠盐。

抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂Lowinox CPL。

结果分析：

实施例11的结果证明了具有优异性质的制品(手套)的生产，其使用与作为第二交联剂(即唯一的第二交联剂)的硫、硫供体和金属交联剂组合的远低于0.3phr的量的铝酸钠(或其他溶解的多价金属氧化物、氢氧化物或盐)生产。在两次试验之间，铝酸钠的量相差0.02phr。然而，发现影响最大的因素是老化前的结果的硫和硫供体ZDBC。在老化后产品的情况下，实施例11-2的拉伸值显著增加。虽然根据这些组合物生产的各个手套可能存在变化，但基于从至少10个手套的样品计算的平均值，本实施例中所示的组分的量已经基于交联剂的给定组合对于商业产品的适用性进行了选择。

比较例12-不成功的试验

在确定本发明的新组合物和方法之前进行了若干试验，以试图以新的和有效的方式将多价金属并入到合成聚合物中。尝试的技术包括：

-将固体形式的氧化铝添加到羧化合成橡胶(Nantex 6772)的水混悬液。对于添加至5phr，在强度、模量、伸长率、柔软度和触感方面获得差的膜性质。基于自开发以来的理解，应理解当以固体形式添加而不增溶时，基于铝的交联剂不那么有效。该试剂不足以用于与羧酸根基团交联。

-尝试将氧化锌溶解在溶液中用于以增溶形式添加。尝试增溶氧化锌的技术不是有效的。不成功的技术包括添加氢氧化钠和加热。为了实现基于锌的带负电荷的络合离子的形成，需要不同的锌来源和/或不同的增溶条件。

-将铝酸钠直接添加到羧化合成橡胶乳液(NANTEX 6772)的水混悬液。这导致微凝结(micro-coagulam)(即，局部立即交联)，甚至整个乳液的胶凝。

-形成简单的铝酸钠溶液，并在使用前储存。当添加到羧化合成橡胶乳液的水混悬液时，产生微凝结。推断铝酸钠在储存时已重结晶。这由微凝结的形成和储存容器中残留的细小物质的出现而明显。

实施例13-显微镜数据

由下表中列出的胶乳组合物生产两个膜。应注意，13-2的组合物与13-1的组合物的不同之处在于其含有TiO₂以提供白度和不透明性。通过扫描电子显微镜研究截面并拍摄图像。使用SEM在聚焦点处分析元素组成(C、Al、O、Ti)。这表明，由于铝原子被弹性体膜的碳隐藏，因此即使在高放大率下，在膜13-1的图像中也不能检测到铝。这表明铝已经在颗粒内和颗粒间水平下深深地并完全地并入到膜结构中。

图1-5包含通过扫描电子显微镜产生的两个膜的图像。

图1、2和5涉及实施例13-2的组合物(先前编号的实施例9-2)。在图1和2中，可能省略的一个峰在2.051keV处。图1显示了白色颗粒簇，为TiO₂颗粒，指示未增溶的金属氧化物组分(颜料，而不是交联剂)。图1中的放大率是15,000×放大率，示出的比例尺表示约200nm的距离。图2是在不同放大程度下的相同图像(5,000×，比例尺代表1μm)。图5是相同的图像，但聚焦于不同的部分，显示了白色TiO₂颗粒的另外的簇。放大倍数为25,000×，比例尺代表300nm。

在SEM图像中分析的实施例13-2产物的元素为C、O、Al和Ti。在处理中，分析所有指示的元素(归一化)。重复一次。这些是基于如下的每种元素的标准：

碳：CaCO₃

氧：SiO₂

铝：Al₂O₃

钛：Ti

基于原子％的量，对于实施例13-2的组合物检测的各自的％量如下：

在上表中的结果中，SEM集中在约0.2微米×0.2微米宽的非常小的区域，其中发现了未分散的TiO₂的簇。高于预期的铝量是由于铝在TiO₂簇上的粘附。在正常的固化弹性体区域中，不能检测到铝。

图3和4涉及实施例13-1的产物。在图3和4中，没有省略峰。图3显示了铝适当且均匀地分布在弹性体基质内的均匀表面。可见的凹痕是表面起伏。图3中的放大率为25,000×，示出的比例尺表示约200nm的距离。图4是在不同放大程度下的相同图像(15,000×放大率，比例尺代表200nm)。

分析的元素是C、O、Al和Ti。在处理过程中，分析所有指示的元素(归一化)，检测的元素如下表所示。重复2次。元素分析基于以下标准：

碳：CaCO₃

氧：SiO₂

基于原子％的量，对于实施例13-1的组合物检测的各自的％量如下：

项目

1.合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液。

1(i).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含产生pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子之水溶液的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液，其中多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的量小于0.3phr。

1(ii).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，所述合成胶乳组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

1(iii).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，其中所述制品是平均厚度为0.2mm或更小且在500％下的模量小于6.5MPa的手套。

1(iv).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，所述交联组合物还包含机械稳定剂或表面活性剂，或其组合。

1(v).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，其中所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物的溶液、多价金属的氢氧化物的溶液，或多价金属的盐的溶液，其不是铝酸钠的溶液。

1(vi).合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，其中至少以下之一适用：

i.所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物，或多价金属的盐(例如铝酸钠)的水溶液，量小于0.3phr的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐；

ii所述合成胶乳组合物包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫和硫供体；

iii.所述合成胶乳组合物包含第二交联剂，所述第二交联剂包含多价金属氧化物或离子交联剂；

iv.所述合成胶乳组合物包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫、硫供体和离子交联剂；

v.所述合成胶乳组合物包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫供体；

vi.所述交联组合物包含机械稳定剂和/或表面活性剂；

vii所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物的溶液、多价金属的氢氧化物的溶液，或多价金属的盐的溶液，其不是铝酸钠的溶液；

viii.所述制品是平均厚度为0.2mm或更小且在500％下的模量小于6.5MPa的手套。

2.项目1至1(vi)中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物包含合成羧化聚合物颗粒，并且在所述固化产物中，所述合成羧化聚合物颗粒通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联而彼此键合，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个固化产物中均匀分布。

3.项目1或项目2所述的合成弹性体制品，其在500％下的模量小于7MPa。

4.项目1至3中任一项所述的合成弹性体制品，其断裂伸长率为至少700％。

5.项目1或项目2所述的合成弹性体制品，其在500％下的模量小于7MPa，且断裂伸长率至少为700％。

6.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述制品为膜的形式。

7.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述制品是手套。

8.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是两性金属。

9.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属选自铝、铍、铬、铁、钴、铜、锌、铅、锡和铋。

10.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

11.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含pH至少为9.0的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液。

12.项目11所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物的溶液或多价金属氢氧化物的溶液。

13.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含产生带负电荷的铝络合离子的铝酸钠溶液。

14.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含碱。

15.项目14所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

16.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含用于维持溶解的所述带负电荷的多价金属络合离子的稳定剂。

17.项目16所述的合成弹性体制品，其中所述稳定剂选自甘油、麦芽糖糊精、多糖、聚甘油、及其混合物。

18.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成胶乳组合物中多价金属的量为0.01至5phr。

19.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成胶乳组合物中多价金属的量为0.01至0.5phr。

20.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯、及其混合物或共聚物。

21.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

22.前述项目中任一项所述的合成弹性体制品，其包含第二交联剂。

23.项目22所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂以固体形式并入所述胶乳组合物中。

24.项目22或项目23所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含硫、硫供体、或其组合。

25.项目24所述的合成弹性体制品，其中硫以0.1至5.5phr的量包含在所述胶乳组合物中。

26.项目24或项目25所述的合成弹性体制品，其中硫供体以0.1至4.0phr的量包含在所述胶乳组合物中。

27.项目22至项目26中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含有机交联剂。

28.项目27所述的合成弹性体制品，其中所述有机交联剂以0.1至4.0phr的量存在于所述胶乳组合物中。

29.项目22至28中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含选自氧化锌、氧化镁、及其组合的离子交联剂。

30.项目29所述的合成弹性体制品，其中所述胶乳组合物中离子交联剂的量为0.1至4.0phr。

31.形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，和

31(i).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，以及

-交联组合物，所述交联组合物包含产生带负电荷的多价金属络合离子并且pH至少为9.0的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物，或多价金属的盐的水溶液，其中所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的量小于0.3phr。

31(ii).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，

31(iii).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，和

-交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，

其中所述组合物可以形成平均厚度为0.2mm或更小且在500％下的模量小于6.5MPa的手套。

31(iV).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，以及

-交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，以及机械稳定剂和/或表面活性剂。

31(v).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，以及

-交联组合物，所述交联组合物包含产生pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的多价金属的多金属氧化物的水溶液、多价金属的氢氧化物的溶液或多价金属的盐的溶液，其不是铝酸钠溶液。

31(vi).形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，以及

-交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，其中至少以下之一适用：

i.所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物，或多价金属的盐(例如铝酸钠)的水溶液，相对于合成羧化聚合物，其量提供至少0.01phr且小于0.3phr的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐；

ii所述组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫和硫供体；

iii.所述组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含多价金属氧化物或离子交联剂；

iv.所述组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫、硫供体和离子交联剂；

v.所述组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含硫供体；

vi.所述交联组合物包含机械稳定剂和/或表面活性剂；

vii所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物的溶液、多价金属的氢氧化物的溶液，或多价金属的盐的溶液，其不是铝酸钠溶液；

viii.所述组合物可以形成平均厚度为0.2mm或更小且在500％下的模量小于6.5MPa的手套。

32.项目31至31(vi)中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是两性金属。

33.项目31至32中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属选自铝、铍、铬、铁、钴、铜、锌、铅、锡和铋。

34.项目31至33中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

35.项目31至34中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含pH至少为9.0的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液。

36.项目35所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物的溶液或多价金属的氢氧化物的溶液。

37.项目31至36中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含产生带负电荷的铝络合离子的铝酸钠溶液。

38.项目31至37中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含碱。

39.项目38所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

40.项目31至39中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含用于维持溶解的所述带负电荷的多价金属络合离子的稳定剂。

41.项目40所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述稳定剂选自甘油、麦芽糖糊精、多糖、聚甘油、及其混合物。

42.项目31至41中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述组合物中多价金属的量为0.01至5phr。

43.项目31至42中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述组合物中多价金属的量为0.01至0.5phr。

44.项目31至43中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述合成羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯，及其混合物或共聚物。

45.项目31至44中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

46.项目31至45中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其包含第二交联剂。

47.项目46所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂是固体形式。

48.项目46或项目47所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含硫、硫供体、或其组合。

49.项目48所述的形成弹性体制品的组合物，其中硫以0.1至5.5phr的量包含在所述组合物中。

50.项目48或项目49所述的形成弹性体制品的组合物，其中硫供体以0.1至4.0phr的量包含在所述胶乳组合物中。

51.项目46至50中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含有机交联剂。

52.项目51所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述有机交联剂以0.1至4.0phr的量存在于所述组合物中。

53.项目46至52中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含选自氧化锌、氧化镁、及其组合的离子交联剂。

54.项目53所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述组合物中离子交联剂的量为0.1至4.0phr。

55.制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液的交联组合物添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以生产合成胶乳组合物；

-使所述合成胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状；以及

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

55(i).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将pH至少为9.0并且包含多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液(所述溶液含有带负电荷的多价金属络合离子)的交联组合物以一定的量添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以产生合成胶乳组合物，其量提供小于0.3phr的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物，或多价金属的盐；

-使所述合成胶乳组合物形成所述弹性体制品的形状；以及

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

55(ii).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

55(iii).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-固化所述合成胶乳组合物以形成平均厚度为0.2mm或更小且在500％下的模量小于6.5MPa的手套。

55(iv).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液和机械稳定剂和/或表面活性剂的交联组合物添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以产生合成胶乳组合物；

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

55(v).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-将pH至少为9.0并且包含多价金属的多金属氧化物的水溶液、多价金属的氢氧化物的溶液，或多价金属的盐的溶液(其不是铝酸钠溶液，所述溶液含有带负电荷的多价金属络合离子)的交联组合物添加到pH至少为9.0的合成羧化聚合物的水混悬液以产生合成胶乳组合物；

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

55(vi).制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品，其中至少以下之一适用：

i.所述交联组合物包含多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液，并且以一定的量添加以提供小于0.3phr的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物，或多价金属的盐；

ii将包含硫和硫供体的第二交联剂添加到合成羧化聚合物；

iii.将包含多价金属氧化物或离子交联剂的第二交联剂添加到合成羧化聚合物；

iv.将包含硫、硫供体和离子交联剂的第二交联剂添加到合成羧化聚合物；

v.将包含硫供体的第二交联剂添加到合成羧化聚合物；

vi.所述交联组合物包含机械稳定剂和/或表面活性剂；

viii.固化所述合成胶乳组合物以形成平均厚度为0.2mm或更小且在500％下模量小于6.5MPa的手套。

56.项目55至55(vi)中任一项所述的方法，其中将所述交联组合物足够缓慢地添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以避免由于pH冲击引起的局部凝结。

57.项目56所述的方法，其中所述交联组合物的pH在所述合成羧化聚合物的水混悬液pH的1.0单位内。

58.项目55至57中任一项所述的方法，其包括在添加所述交联组合物之前将碱添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以将水混悬液的pH提高到至少9.0。

59.项目55至58中任一项所述的方法，其包括当所述交联组合物中多价金属离子的浓度为所述交联组合物的按重量计约1％至10％时，将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液。

60.项目55至59中任一项所述的方法，其包括以每100体积份合成羧化聚合物的水混悬液约1至20份的量添加所述交联组合物。

61.项目55至60中任一项所述的方法，其包括将表面活性剂与所述交联组合物一起添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液。

62.项目55至61中任一项所述的方法，其中使所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状的步骤包括将成型器浸入所述胶乳组合物中。

63.项目62所述的方法，其中所述成型器是手套形成型器，并且所述方法用于制造手套。

64.项目62或项目63所述的方法，其包括在将所述成型器浸入所述胶乳组合物中的步骤之前将所述成型器浸入凝结剂组合物中。

65.项目55至64中任一项所述的方法，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是两性金属。

66.项目55至65中任一项所述的方法，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

67.项目55至66中任一项所述的方法，其包括以一定的量将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以在所述胶乳组合物中提供0.01至5phr的多价金属。

68.项目55至67中任一项所述的方法组合物，其包括以一定的量将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以在所述胶乳组合物中提供0.01至0.5phr的多价金属。

69.项目55至68中任一项所述的方法，其包括通过将多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐在水中增溶并将pH控制为至少9.0来形成所述交联组合物。

70.项目69所述的方法，其包括通过加热使铝酸钠在水中增溶来形成所述交联组合物。

71.项目69或项目70所述的方法，其中形成所述交联组合物的步骤包括添加碱以将所述交联组合物的pH提高到至少9.0。

72.项目69至71中任一项所述的方法，其包括在将所述交联组合物添加到合成羧化聚合物的水混悬液之前，将稳定剂添加到所述交联组合物以维持溶解的所述多价金属络合离子从而形成稳定的交联组合物。

73.项目72所述的方法，其中所述稳定剂选自甘油、麦芽糖糊精、多糖、聚甘油、及其混合物。

74.项目69至73中任一项所述的方法，其包括在将所述交联组合物添加到合成羧化聚合物的水混悬液之前，稀释所述交联组合物以获得所述交联组合物按重量计1至10％的多价金属离子浓度的步骤。

75.项目55至74中任一项所述的方法，其中所述合成羧化聚合物包含合成羧化聚合物颗粒，并且所述固化步骤导致所述合成羧化聚合物颗粒通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联而彼此键合，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个固化产物中均匀分布。

76.项目55至75中任一项所述的方法，其中所述合成的羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯，及其混合物或共聚物。

77.项目55至44中任一项的所述方法，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

78.项目55至77中任一项所述的方法，其包括在使所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状之前，向所述胶乳组合物添加选自以下的颗粒组分：第二交联剂、增塑剂、抗臭氧剂、稳定剂如pH稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、硫化剂、颜料、填料、着色剂和敏化剂。

79.项目78所述的方法，其中所述颗粒组分包含第二交联剂。

80.项目79所述的方法，其中所述第二交联剂包含硫、硫供体、或其组合。

81.项目80所述的方法，其中所述硫以0.1至5.5phr的量添加到所述胶乳组合物中。

82.项目80或项目81所述的方法，其中所述硫供体以0.1至4.0phr的量添加所述胶乳组合物中。

83.项目79至82中任一项所述的方法，其中所述第二交联剂包含有机交联剂。

84.项目83所述的方法，其中所述有机交联剂以0.1至4.0phr的量添加到所述胶乳组合物。

85.项目79至84中任一项所述的方法，其中所述第二交联剂包含选自氧化锌、氧化镁、及其组合的离子交联剂。

86.项目53所述的方法，其中所述离子交联剂以0.1至4.0phr的量添加到所述胶乳组合物中。

87.由项目31至54中任一项所述的形成弹性体制品的组合物或通过项目55至86中任一项所述的方法生产的弹性体制品。

88.由项目31至54中任一项所述的形成弹性体膜的组合物或通过项目55至86中任一项所述的方法生产的弹性体手套。

89.合成弹性体制品，其包含通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联彼此键合的固化的合成羧化聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个固化产物中均匀分布。

90.项目89所述的合成弹性体制品，其包含项目1至30中任一项所述的特征。

Claims

1.合成弹性体制品，其包含合成胶乳组合物的固化产物，所述合成胶乳组合物包含合成羧化聚合物和交联组合物，所述交联组合物包含pH至少为9.0的带负电荷的多价金属络合离子的水溶液，所述合成胶乳组合物还包含第二交联剂，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，(b)多价金属氧化物或离子交联剂，(c)硫、硫供体和离子交联剂，或(d)硫供体。

2.权利要求1所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物包含合成羧化聚合物颗粒，并且在所述固化产物中，所述合成羧化聚合物颗粒通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联而彼此键合，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个所述固化产物中均匀分布。

3.权利要求1或权利要求2所述的合成弹性体制品，其在500％下的模量小于6.5MPa。

4.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述制品是手套。

5.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属选自铝、铍、铬、铁、钴、铜、锌、铅、锡和铋。

6.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

7.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含pH至少为9.0的多价金属的多金属氧化物、多价金属的氢氧化物或多价金属的盐的水溶液。

8.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含产生带负电荷的铝络合离子的铝酸钠溶液。

9.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成胶乳组合物中多价金属的量为0.01至0.5phr。

10.权利要求1至9中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的水溶液，并且所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的量小于0.3phr。

11.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含碱。

12.权利要求11所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

13.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述交联组合物包含用于维持溶解的所述带负电荷的多价金属络合离子的稳定剂和/或表面活性剂。

14.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯，及其混合物或共聚物。

15.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

16.权利要求1至15中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，并且不含固体多价金属氧化物。

17.权利要求1至15中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含(b)多价金属氧化物或离子交联剂，并且不含硫和硫供体。

18.权利要求1至15中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含(c)硫、硫供体和离子交联剂。

19.权利要求1至15中任一项所述的合成弹性体制品，其中所述第二交联剂包含(d)硫供体，并且不含硫和固体多价金属氧化物。

20.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中每种第二交联剂的量不大于1.0phr。

21.前述权利要求中任一项所述的合成弹性体制品，其中所有第二交联剂的总量不大于1.0phr。

22.形成弹性体制品的组合物，其包含：

-合成羧化聚合物，

23.权利要求22所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属选自铝、铍、铬、铁、钴、铜、锌、铅、锡和铋。

24.权利要求22或权利要求23所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

25.权利要求22至24中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含pH至少为9.0的所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的水溶液。

26.权利要求22至25中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含产生带负电荷的铝络合离子的铝酸钠溶液。

27.权利要求22至25中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述组合物中多价金属的量为0.01至0.5phr。

28.权利要求22至27中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的水溶液，并且所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐的量小于0.3phr。

29.权利要求22至28中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含碱。

30.权利要求29所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

31.权利要求22至30中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述交联组合物包含用于维持溶解的所述带负电荷的多价金属络合离子的稳定剂和/或表面活性剂。

32.权利要求22至31中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述合成羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯，及其混合物或共聚物。

33.权利要求22至32中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

34.权利要求22至33中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，并且不含固体多价金属氧化物。

35.权利要求22至33中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含(b)多价金属氧化物或离子交联剂，并且不含硫和硫供体。

36.权利要求22至33中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含(c)硫、硫供体和离子交联剂。

37.权利要求22至33中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所述第二交联剂包含(d)硫供体，并且不含硫和固体多价金属氧化物。

38.权利要求22至37中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中每种第二交联剂的量不大于1.0phr。

39.权利要求22至38中任一项所述的形成弹性体制品的组合物，其中所有第二交联剂的总量不大于1.0phr。

40.制造合成弹性体制品的方法，其包括：

-固化所述合成胶乳组合物以形成所述合成弹性体制品。

41.权利要求40所述的方法，其中将所述交联组合物足够缓慢地添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以避免由于pH冲击引起的局部凝结。

42.权利要求40或权利要求41所述的方法，其中所述交联组合物的pH在所述合成羧化聚合物的水混悬液pH的1.0单位内。

43.权利要求40至42中任一项所述的方法，其包括在添加所述交联组合物之前将碱添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以将所述水混悬液的pH提高到至少9.0。

44.权利要求40至43中任一项所述的方法，其包括当按所述交联组合物的重量计，所述交联组合物中多价金属离子的浓度为约1％至10％时，将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液。

45.权利要求40至44中任一项所述的方法，其包括以每100体积份所述合成羧化聚合物的水混悬液约1至20份的量添加所述交联组合物。

46.权利要求40至45中任一项所述的方法，其中将所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状的步骤包括将手套形成型器浸入所述胶乳组合物中，并且所述方法用于制造手套。

47.权利要求46所述的方法，其包括在将所述成型器浸入所述胶乳组合物的步骤之前将所述成型器浸入凝结剂组合物中。

48.权利要求40至47中任一项所述的方法，其中所述带负电荷的多价金属络合离子的多价金属是铝。

49.权利要求48所述的方法，其包括通过加热使铝酸钠在水中增溶来形成所述交联组合物。

50.权利要求40至49中任一项所述的方法，其包括以一定的量将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以在所述胶乳组合物中提供0.01至0.5phr的多价金属。

51.权利要求40至50中任一项所述的方法，其包括通过将所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐在水中增溶并将pH控制为至少9.0来形成所述交联组合物，以及以一定的量将该交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液以提供小于0.3phr的所述多价金属的多金属氧化物、所述多价金属的氢氧化物或所述多价金属的盐。

52.权利要求40至51中任一项所述的方法，其中形成所述交联组合物的步骤包括添加碱以将所述交联组合物的pH提高到至少9.0。

53.权利要求40至52中任一项所述的方法，其包括在将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液之前，将稳定剂和/或表面活性剂添加到所述交联组合物以维持溶解的所述多价金属络合离子从而形成稳定的交联组合物。

54.权利要求40至53中任一项所述的方法，其包括在将所述交联组合物添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液之前，稀释所述交联组合物以获得按所述交联组合物的重量计1至10％的多价金属离子浓度的步骤。

55.权利要求40至54中任一项所述的方法，其中所述合成羧化聚合物包含合成羧化聚合物颗粒，并且所述固化步骤导致所述合成羧化聚合物颗粒通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联而彼此键合，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个固化产物中均匀分布。

56.权利要求40至55中任一项所述的方法，其中所述合成羧化聚合物选自羧化丁腈橡胶、羧化丁苯橡胶、羧化丁基橡胶、羧化丙烯酸丁二烯橡胶、羧化聚异戊二烯、羧化聚氯丁二烯，及其混合物或共聚物。

57.权利要求40至56中任一项所述的方法，其中所述合成羧化聚合物是羧化丙烯腈丁二烯橡胶。

58.权利要求40至57中任一项所述的方法，其包括在将所述胶乳组合物形成所述弹性体制品的形状之前，将所述第二交联剂添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液，所述第二交联剂包含(a)硫和硫供体，并且不含固体多价金属氧化物。

59.权利要求40至57中任一项所述的方法，其包括在将所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状之前，将所述第二交联剂添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液，所述第二交联剂包含(b)多价金属氧化物或离子交联剂，并且不含硫和硫供体。

60.权利要求40至57中任一项所述的方法，其包括在将所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状之前，将所述第二交联剂添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液，所述第二交联剂包含(c)硫、硫供体和离子交联剂。

61.权利要求40至57中任一项所述的方法，其包括在将所述胶乳组合物形成所述合成弹性体制品的形状之前，将所述第二交联剂添加到所述合成羧化聚合物的水混悬液，所述第二交联剂包含(d)硫供体，并且不含硫和固体多价金属氧化物。

62.权利要求40至61中任一项所述的方法，其中添加的每种第二交联剂的量不大于1.0phr。

63.权利要求40至62中任一项所述的方法，其中添加的所有第二交联剂的总量不大于1.0phr。

64.由权利要求22至39中任一项所述的形成弹性体制品的组合物生产的弹性体制品或通过权利要求40至63中任一项所述的方法生产的弹性体制品。

65.由权利要求22至39中任一项所述的形成弹性体膜的组合物生产的弹性体手套或通过权利要求40至63中任一项所述的方法生产的弹性体手套。

66.合成弹性体制品，其包含通过聚合物颗粒内多价金属交联和聚合物颗粒间多价金属交联彼此键合的固化的合成羧化聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒内和聚合物颗粒间多价金属交联在整个固化产物中均匀分布。