CN108866496A - 抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料和抗辐照损伤结构材料领域，具体为一种抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法。复合材料由自支撑CNT基体以及均匀附着在其表面生长的金属纳米晶构成，相邻纳米晶粒成取向差为1～10°的小角度倾转晶界，晶粒尺寸≤250nm，孔隙率≥50％。制备方法包括：提供承载和加热功能的样品支架，在加热条件下对其承载的CNT基底进行等离子体清洗处理；将预处理的CNT基底在0.2至2Pa气压(Ar气体)，20至800℃的温度下，利用磁控溅射沉积技术制备金属纳米晶/CNT复合材料。该复合材料的厚度、成分、孔隙率等均可调控，具有高密度纳米尺度孔隙，较高的电导率和弯曲柔韧性能，在高能粒子辐照下，表现出良好的抗损伤性能和结构稳定性。

Description

抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料和抗辐照损伤结构材料领域，具体为一种多孔、具有有序显微结构的金属纳米晶和碳纳米管(CarbonNanotube，CNT)复合材料的结构设计及其制备方法，该复合材料表现出良好的抗辐照损伤性能和弯曲韧性。
背景技术
在我国当前大力发展新型高效核电技术的背景下，深入探索与我国国民经济发展、能源安全和人民生活密切相关的核电反应堆新型结构材料具有重要意义。当今国际社会正在经历一场能源体系革命，其核心是以新能源和可再生能源为主体的新型能源逐渐取代以化石能源为支柱的传统能源，从而实现社会与资源环境的协调和可持续发展。近年来，伴随我国经济的高速发展，生态破坏、煤炭和石油资源日趋减少等突出问题日益严峻。我国作为世界上最大的和经济发展最为快速的发展中国家，正面临着新型能源转型的挑战，能否保证能源安全、抗击气候变化和治理环境污染对我国未来经济的稳定和可持续发展具有重要和长远的意义，也决定了未来我国在全球经济和政治格局中的地位。在这场能源体系变革中，核能因其自身的诸多优点已经成为世界各国高度重视和大力发展的新能源之一，正发挥着不可替代的战略能源作用，是国家安全重要基石。
为充分利用有限的核燃料资源、提高核电站的运行经济效益和安全稳定性，势必需要对目前在役和在建的第二、三代核电反应堆改进升级，延长其服役寿命、增加输出功率和安全系数。目前广泛研发中的第四代核电反应堆，除在设计上较第二、三代核电反应堆具有更好的经济性、永续性、可靠性和安全性外，在抑制核废料扩散和物理防护上也有很大的改善。但是，这些高效的新型核电反应堆都面临着结构材料问题的严重制约。例如，增加第二、三代核电反应堆的服役时间和输出功率首先意味着反应堆部件和材料需要面临更加严重的辐照损伤和应力腐蚀等问题，而第四代核电反应堆核心结构/包壳材料的服役环境极为苛刻，工作温度可达550～1000℃，辐照损伤剂量超过～150dpa(displacementperatom)。因此，发展新型高效的核电反应堆需要能够长期在高温、强辐照、承受高机械载荷等极端条件下稳定工作的核心结构/包壳材料。这对材料的高温力学性能、热学性能、抗辐照损伤性能以及其它物理、化学性能和技术特性提出了严峻的挑战，现今的工程结构材料难以满足这样苛刻的要求。这其中，抗辐照损伤是核材料有别于常规材料最为特殊和最难面对的问题，核材料的抗辐照损伤能力直接关系到核反应堆运行的可靠性和安全性。核技术的每一步进展都与材料抗辐照损伤性能的提高密不可分，开发具有优异抗辐照损伤性能的新型材料就成为各国科学家重点研究和亟待解决的课题之一。
发明内容
为了解决研发高性能抗辐照损伤新型材料这一棘手问题，本发明使用磁控溅射技术制备了一种多纳米尺度孔隙、具有有序显微结构的金属纳米晶和碳纳米管复合材料，该复合材料表现出良好的抗辐照损伤性能、弯曲韧性和导热、导电性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，该复合材料由自支撑碳纳米管基体以及均匀附着在其表面生长的金属纳米晶构成，自支撑碳纳米管基体具有管束结构，采用物理气相沉积技术将金属纳米晶均匀沉积在碳纳米管表面，形成具有纳米尺度的多孔结构、高导电和导热通道的三维网状复合材料；其中，碳纳米管基体的体积分数小于40％。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，均匀沉积在碳纳米管表面的金属纳米晶，垂直于碳管轴线方向的晶粒尺寸≤250nm，孔隙率≥50％，且连续可调控。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，金属纳米晶与碳纳米管基体结合力良好，在反复物理震动和弯曲条件下，金属纳米晶与碳纳米管基体间无剥离现象。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，沉积的金属纳米晶为Al、Cu、Ni、Fe、Ta、Mo、Nb、W或是它们的合金。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，沉积的金属纳米晶的某一晶体学方向与碳纳米管的轴线高度平行，相邻纳米晶粒成取向差为1～10°的小角度倾转晶界。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，该金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的电导率，室温至500℃范围内的电导率为5,000～20,000Scm-1。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，该金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的热稳定性、结构稳定性和抗高能粒子辐照损伤的性能，高能粒子为Ni、He或Fe的离子，在室温至500℃条件下，经4MeV高能粒子辐照1～10dpa剂量后，该复合材料未发生明显可观测的结构性失稳。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)样品支架准备：
样品支架材料为耐高温、高导热材料，耐高温、高导热材料为钼、钨、钛、铜或其合金材料，并对其进行表面溶液清洗处理，清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮以及去离子水混合溶液；
(2)自支撑碳纳米管基底准备：
将碳纳米管基底转移至合金框架上，形成悬空状态，并对其表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10min，保证表面清洁，呈蓬松状态；
(3)安装样品支架：
将步骤(2)中载有碳纳米管的样品支架安置于可加热和旋转的磁控沉积设备样品台上，使用导热导电银胶将碳纳米管基底两端粘附于样品支架表面，样品支架与靶材间距为5～15cm；
(4)对碳纳米管基底进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，通入流量为30～50sccm氩气，对碳纳米管表面进行功率为50～100W的等离子体清洗处理，充分分散碳纳米管；
(5)高真空高温环境对碳纳米管基底进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，对碳纳米管进行450～550℃加热处理1～2h，充分去除表面吸附的杂质原子；
(6)沉积制备金属纳米晶/碳纳米管复合材料：
在磁控溅射沉积系统内进行单靶或多靶溅射，沉积纯金属或合金纳米晶，沉积层生长条件为：溅射靶材为商用块体金属靶材，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，工作气体为0.2～2Pa的氩气，生长加热温度范围为20～800℃，沉积速率为0.2～2μm/h，沉积功率为20～200W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟。
所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料的制备方法，该复合材料表现出良好的弯曲柔韧性能，弯曲半径为5mm时，电阻值的相对变化小于3％；弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于1％。
本发明的设计思想如下：
材料中的界面(表面、晶界、相界等)是吸收辐照损伤点缺陷的有效陷阱，是抑制其他形式辐照损伤缺陷的关键，设计和制备材料中稳定存在的高密度界面是研发高性能抗辐照损伤材料的主要突破方向。基于以上指导思想，本发明成功制备了金属纳米晶/碳纳米管复合材料，该复合材料中金属纳米晶与碳纳米管分布均匀，金属纳米晶沉积在CNT表面，CNT具有良好的热稳定性、化学稳定性、导热和导电性能，金属纳米晶粒尺寸≤250nm，相邻纳米晶之间为小角度倾转晶界，包含有大量纳米尺度孔隙结构，也就是内表面。小角度倾转晶界为低能稳定晶界，可有效阻滞纳米晶在高温和辐照条件下的晶粒长大和结构失稳，由于晶粒尺寸小，辐照时产生的点缺陷(空位和间隙原子)可迅速扩散至内表面湮灭。正是由于这种独特的微观结构赋予了该复合材料极高的热稳定性和抗辐照损伤性能，同时具有良好的导热导电性能。
本发明的优点及有益效果如下：
1.本发明金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的热稳定性、结构稳定性和抗高能粒子辐照损伤的性能，在室温至500℃条件下，经4MeV高能粒子(如Ni、He、Fe离子等)辐照1～10dpa剂量后，与普通致密的金属纳米晶材料相比，该复合材料未发生明显可观测的结构性失稳，如图4所示。
2.本发明沉积的金属纳米晶的某一晶体学方向与CNT的轴线高度平行，相邻纳米晶粒成取向差为1～10°的小角度倾转晶界，该类型晶界具有很高的热稳定性，不易发生晶界迁移和晶粒长大。因此，本发明也为发展高热稳定性金属纳米晶材料提供了有效解决方案。
3.本发明CNT基底具有良好的导热、导电性能，金属纳米晶与CNT结合良好，相邻金属纳米晶之间的小角度倾转晶界可有效降低其对传输声子和电子的散射作用，因而具有较高的导热、导电性能，室温至500℃范围内的电导率为5,000～20,000S cm-1。
4.本发明复合材料具有优良的抗辐照损伤性能，因而有效避免了辐照缺陷引起的材料韧脆转变，经4MeV高能粒子(如：Ni、He、Fe离子等)辐照1～10dpa剂量后，仍然具有良好的弯曲韧性。
5.本发明复合材料可以大面积(可达50厘米宽、10微米厚)制备，可望作为涂层或覆盖材料在抗辐照损伤领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为Ni纳米晶/碳纳米管复合材料的低倍扫描电子显微镜分析照片。
图2为室温沉积不同厚度的Ni纳米晶/碳纳米管复合材料的高倍扫描电子显微镜分析照片。其中，(a)图为放大20万倍照片，(b)图为放大5万倍照片。
图3为Ni纳米晶/碳纳米管复合材料的透射电子显微镜分析照片(左上角插图为对应区域的高分辨原子像和快速傅里叶变换衍射花样)。
图4为透射电子显微镜分析对比室温和600℃制备的Ni纳米晶/碳纳米管复合材料和致密Ni纳米晶经4MeV高能粒子(Ni离子)辐照10dpa剂量后的显微结构。其中，(a)复合材料室温沉积，辐照前；(b)复合材料室温沉积，辐照后；(c)普通纳米晶室温沉积，辐照前；(d)普通纳米晶室温沉积，辐照后；(e)复合材料600℃沉积，辐照前；(f)复合材料600℃沉积，辐照后；(g)普通纳米晶600℃沉积，辐照前；(h)普通纳米晶600℃沉积，辐照后。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法包括：提供承载和加热功能的样品支架，在加热条件下对其承载的CNT基底进行等离子体清洗处理；将预处理的CNT基底在0.2至2Pa气压(Ar气体)，30至800℃的温度下，利用磁控溅射沉积技术制备金属纳米晶/CNT复合材料。该复合材料的厚度、成分、孔隙率等均可调控。该复合材料具有高密度纳米尺度孔隙，较高的电导率和弯曲柔韧性能。同时，在高能粒子辐照下，该复合材料表现出良好的抗损伤性能和结构稳定能。
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例
本发明抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料及其制备方法采用金属镍(Ni)/CNT复合材料进行实施案例说明。
本实施例中，高性能抗辐照Ni纳米晶/CNT复合材料主要包括：具有管束结构的高质量自支撑碳纳米管基体和均匀沉积在CNT表面的Ni纳米晶，CNT基体的体积分数小于10％，具有高密度纳米尺度多孔结构，如图1所示。
均匀沉积在CNT表面的Ni纳米晶，垂直于碳管轴线方向的晶粒尺寸≤250nm，孔隙率≥50％，且连续可调控，如图2所示。Ni纳米晶与CNT基体结合力良好，在反复物理震动和弯曲条件下，金属纳米晶与CNT基体间无剥离现象。
如图3所示，沉积的Ni纳米晶的某一晶体学方向与CNT的轴线高度平行，相邻纳米晶粒成取向差为1～10°的小角度倾转晶界。该Ni/CNT复合材料具有良好的电导率，室温至500℃范围内的电导率为5,000～20,000S cm-1。
如图4所示，该金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的热稳定性、结构稳定性和抗高能粒子辐照损伤的性能，在室温至500℃条件下，经4MeV高能粒子(Ni离子)辐照10dpa剂量后，该复合材料未发生明显可观测的结构性失稳。
上述Ni/CNT复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)装样支架准备：
制备合金框架，并对其进行表面溶液清洗处理；支架材料为耐高温、高导热材料，如：钼、钨、钛、铜及其合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮以及去离子水混合溶液。
(2)自支撑CNT基底准备：
将CNT基底转移至合金框架上，形成悬空状态，并对其表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10min，保证表面清洁，呈蓬松状态。
(3)安装样品支架：
将步骤(2)中清洗后载有CNT的样品合金支架安置于可加热和旋转的磁控沉积设备样品台上，使用导热导电银胶将CNT基底两端粘附于样品合金支架表面，样品支架与靶材间距为10～15cm。
(4)对CNT基底进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，通入流量为30～50sccm高纯氩气(体积纯度≥99.999％)，对CNT表面进行功率为50～100W的等离子体清洗处理，充分分散CNT。
(5)高真空高温环境对CNT薄膜进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内：背景真空度为(1～2)×10-5Pa，对碳纳米管进行450～550℃加热处理1～2h，充分去除表面吸附杂质原子。
(6)沉积制备金属纳米晶/CNT复合材料：
在磁控溅射沉积系统内进行Ni单靶溅射，沉积纯Ni纳米晶，沉积层生长条件为：溅射靶材为商用块体高纯Ni金属靶材(纯度≥99.999wt％)，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，工作气体为0.2～2Pa的高纯氩气(体积纯度≥99.999％)，生长加热温度范围为30～800℃，沉积速率为0.2～1μm/h，沉积功率为20～200W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟。
本发明的复合材料导电性能测试过程如下：
不同温度下导电性能的数据采集和分析使用的是德国NetzschSBA-458仪器，电导率测试方法是：首先将沉积好的条状Ni/CNT复合材料放置于盖玻片上，用导热导电银胶将Ni/CNT复合材料固定并连接四端测试导线，用于测量时监测温度和电压。银胶引线与Ni/CNT复合材料表面接触的面积应尽量的小，以免引入不必要的测量误差。四端导线的间距需要在光学显微镜下测量，复合材料的厚度由原子力显微镜和台阶仪测量确定，作为待测Ni/CNT复合材料样品的几何参数输入NetzschSBA-458测试系统，测量温度范围为室温至500℃，测试标准参照有关材料测试标准执行。
本发明的复合材料在高能粒子辐照后的弯曲韧性测试过程如下：
测试方法：Ni/CNT复合材料的弯折韧性用室温条件下，不同弯曲半径时的电阻值相对变化来表征，以不弯曲时的电阻值为参考态。用四探针法来测试复合材料的电阻值，将样品转移置至弹性的聚酰亚胺基底上，再将带有样品的聚酰亚胺片放置于具有不同曲率半径的玻璃管上，用玻璃管的曲率半径表征Ni/CNT复合材料弯折半径，同时记录相对应的电阻值变化。
测试结果：用以上方法测试Ni/CNT复合材料辐照后的弯曲韧性，弯曲半径为5mm时，电阻值的相对变化小于3％；弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于1％。
实施例结果表明，本发明金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有优良的抗辐照损伤性能和热稳定性，同时表现出良好的柔韧性能、导热和导电性能，作为核反应堆结构材料表面涂层或覆盖材料在抗辐照损伤材料领域具有良好的应用前景及重要的基础科学研究价值。

Claims (9)

1.一种抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料由自支撑碳纳米管基体以及均匀附着在其表面生长的金属纳米晶构成，自支撑碳纳米管基体具有管束结构，采用物理气相沉积技术将金属纳米晶均匀沉积在碳纳米管表面，形成具有纳米尺度的多孔结构、高导电和导热通道的三维网状复合材料；其中，碳纳米管基体的体积分数小于40％。
2.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，均匀沉积在碳纳米管表面的金属纳米晶，垂直于碳管轴线方向的晶粒尺寸≤250nm，孔隙率≥50％，且连续可调控。
3.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，金属纳米晶与碳纳米管基体结合力良好，在反复物理震动和弯曲条件下，金属纳米晶与碳纳米管基体间无剥离现象。
4.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，沉积的金属纳米晶为Al、Cu、Ni、Fe、Ta、Mo、Nb、W或是它们的合金。
5.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，沉积的金属纳米晶的某一晶体学方向与碳纳米管的轴线高度平行，相邻纳米晶粒成取向差为1～10°的小角度倾转晶界。
6.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，该金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的电导率，室温至500℃范围内的电导率为5,000～20,000S cm-1。
7.根据权利要求1所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料，其特征在于，该金属纳米晶/碳纳米管复合材料具有良好的热稳定性、结构稳定性和抗高能粒子辐照损伤的性能，高能粒子为Ni、He或Fe的离子，在室温至500℃条件下，经4MeV高能粒子辐照1～10dpa剂量后，该复合材料未发生明显可观测的结构性失稳。
8.一种根据权利要求1至7之一所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)样品支架准备：
样品支架材料为耐高温、高导热材料，耐高温、高导热材料为钼、钨、钛、铜或其合金材料，并对其进行表面溶液清洗处理，清洗液包括丙酮、酒精、异丙酮以及去离子水混合溶液；
(2)自支撑碳纳米管基底准备：
将碳纳米管基底转移至合金框架上，形成悬空状态，并对其表面进行酒精喷雾处理，使用干燥压缩气体吹洗5～10min，保证表面清洁，呈蓬松状态；
(3)安装样品支架：
将步骤(2)中载有碳纳米管的样品支架安置于可加热和旋转的磁控沉积设备样品台上，使用导热导电银胶将碳纳米管基底两端粘附于样品支架表面，样品支架与靶材间距为5～15cm；
(4)对碳纳米管基底进行表面处理：
在磁控溅射沉积系统内，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，通入流量为30～50sccm氩气，对碳纳米管表面进行功率为50～100W的等离子体清洗处理，充分分散碳纳米管；
(5)高真空高温环境对碳纳米管基底进行加热处理：
在磁控溅射沉积系统内，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，对碳纳米管进行450～550℃加热处理1～2h，充分去除表面吸附的杂质原子；
(6)沉积制备金属纳米晶/碳纳米管复合材料：
在磁控溅射沉积系统内进行单靶或多靶溅射，沉积纯金属或合金纳米晶，沉积层生长条件为：溅射靶材为商用块体金属靶材，背景真空度为(1～2)×10-5Pa，工作气体为0.2～2Pa的氩气，生长加热温度范围为20～800℃，沉积速率为0.2～2μm/h，沉积功率为20～200W，样品支架旋转速度为1～20转/分钟。
9.根据根据权利要求8所述的抗辐照损伤金属纳米晶/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该复合材料表现出良好的弯曲柔韧性能，弯曲半径为5mm时，电阻值的相对变化小于3％；弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于1％。
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