CN108864381A - 一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法 - Google Patents

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史楠
刘凯
李晓君
郭建峰
张志军
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Abstract

本发明涉及一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将大孔树脂和水置于反应容器中，再向其中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体；(2)向反应容器中通入惰性气体，将反应容器加热至25℃～50℃；(3)恒温下将引发剂置于水中，搅拌溶解；(4)将引发剂水溶液加入反应容器，恒温下搅拌得到反应液；(5)将反应液过滤，得到产物颗粒，反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。本发明公开的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其制备成本低廉，制备工艺简单，只需一步反应，可操作性强；制备出的吸附树脂材料吸附力量强、吸附量大、传质过程迅速、不易堵塞。

Description

一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附树脂材料的制备方法，具体涉及一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，属于天然产物分离和功能高分子技术领域。
背景技术
迷迭香酸(Rosmarinic acid，Ros A，分子式C18H16O8)是一种水溶性的多酚类化合物，遍及多种植物中，特别是唇型科和紫草科植物中含量最高。
迷迭香酸是一种纯天然的抗氧化剂，具有相当强的抗氧化活性，可以避免自由基细胞遭到毁坏，能够降低癌症和动脉硬化的危害；同时迷迭香酸具备较强的抗炎活性，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤的活性，且拥有抑止急慢性感染、抗紫外线、抑制弹性蛋白降解等特征。目前，迷迭香酸在药品、化妆品、食品等方面已经有了重要的地位和广泛的应用。
目前从植物中分离迷迭香酸的方法主要以大孔树脂为吸附材料，在有机溶剂体系内通过大孔树脂孔道内的范德华力进行分离，吸附力量弱、吸附量少、传质过程慢、易堵塞；大孔树脂在使用过程中需要预处理和再生，期间会使用大量的有机溶剂以及酸碱溶液，使得操作过程复杂而且对环境造成一定的危害。
利用功能单体在树脂基质表面通过化学作用形成聚合物刷状结构的复合材料，既具有功能大分子的特殊功能，又兼具有基质树脂优良的机械性能、热稳定性以及化学稳定性，在众多科技与工业领域都有广泛的应用。例如，在生物医学中，用于抗蛋白、药物负载；在工业中，对饮用水消毒以及对污水的治理等。因此，采用接枝聚合法制备聚合物材料，在目前的功能材料研究领域备受关注。
功能单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)具有季胺基团的功能单体，因此被广泛应用于很多领域，如用于物质的分离纯化；用于制备成阳离子型絮凝剂，净化污水；用于制备阴离子交换膜等。而将其接枝在大孔树脂表面，聚合形成接枝聚合刷，由于带有大量的正电荷可以大量吸附含有负电荷的物质。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的目的在于公开一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，即将带有季胺基团的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)接枝在大孔树脂表面，形成功能接枝聚合物用以吸附分离迷迭香酸。该方法制备工艺简单、成本低廉，一步合成。在使用过程中，是在水体系中进行，不需要使用有机溶剂；操作过程简单，不需要对树脂进行再生与活化；传质过程是在树脂表面进行，传质过程快，不易产生堵塞。
技术方案：一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～2质量份的大孔树脂和80～95质量份的水置于反应容器中，然后再向反应容器中加入7750～9700质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，然后进入步骤(2)；
(2)向反应容器中通入惰性气体，排出反应容器中空气后，将反应容器加热至25℃～50℃，然后进入步骤(3)；
(3)恒温下将0.4～0.6质量份的引发剂置于5～20质量份的水中，搅拌溶解后进入步骤(4)；
(4)将步骤(3)得到的引发剂水溶液加入到反应容器中，恒温下搅拌15～25小时得到反应液，然后进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤,得到产物颗粒，通过蒸馏水反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。
进一步地，步骤(1)中的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体是阳离子水溶性功能单体。
进一步地，步骤(1)中的大孔树脂为带有伯胺基团的树脂D315或D941。
进一步地，步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(2)中是通过水浴的方式进行加热。
进一步地，步骤(3)中的水为蒸馏水。
将DAC接枝到大孔树脂上后形成的聚合高分子链polyDAC，其为水溶性的阳离子聚电解质，在聚电解质效应作用下，聚合高分子链polyDAC在水溶液中是高度伸展，呈刷状形态；在水溶液中，凭借其链节中季铵阳离子与荷负电的迷迭香酸分子之间的强静电相互作用，迷迭香酸可被充分地吸附至伸展的接枝大分子链之间，对迷迭香酸表现出很强的吸附能力。
有益效果：本发明公开的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法具有以下有益效果：
(1)制备过程中，是以含有季胺基团的DAC单体作为功能单体，直接接枝在大孔树脂表面，一步合成，制备过程简单方便；
(2)以大孔树脂为基质，在其表面发生接枝聚合反应，因此在使用过程中不需要酸碱溶液或有机溶剂对大孔树脂进行预处理、活化以及再生，节省操作时间时间，减少对环境的污染；并且吸附是发生在树脂表面，传质过程更快，且不易堵塞；
(3)由于制备的吸附树脂材料的接枝链是在水溶液中高度伸展，因此在吸附迷迭香酸过程中，在水体系中进行，不需要使用有机溶剂；
(4)制备的吸附树脂材料呈刷状形态，凭借强静电相互作用，对迷迭香酸表现出强的吸附能力；
(5)本发明制备成本低廉，制备工艺简单，只需一步反应，可操作性强；制备出的吸附树脂材料，吸附力量强、吸附量大、传质过程更迅速、不易堵塞，材料在使用过程中操作过程简单，不需要使用酸碱及有机溶剂。因此，本发明的制备的迷迭香酸吸附树脂材料，可以有效地从天然植物中分离迷迭香酸。
附图说明
图1为迷迭香酸吸附树脂材料的化学结构式；
图2为迷迭香酸吸附树脂材料的化学示意图；
图3为迷迭香酸吸附树脂材料的红外图谱。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1
一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1质量份的大孔树脂和80质量份的水置于反应容器中，然后再向反应容器中加入7750质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，然后进入步骤(2)；
(2)向反应容器中通入惰性气体，排出反应容器中空气后，将反应容器加热至25℃，然后进入步骤(3)；
(3)恒温下将0.4质量份的引发剂置于5质量份的水中，搅拌溶解后，进入步骤(4)；
(4)将步骤(3)得到的引发剂水溶液加入到反应容器中，恒温下搅拌25小时得到反应液，然后进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤,得到产物颗粒，通过蒸馏水反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。
进一步地，步骤(1)中的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体是阳离子水溶性功能单体。
进一步地，步骤(1)中的大孔树脂为带有伯胺基团的树脂D315。
进一步地，步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(2)中是通过水浴的方式进行加热。
进一步地，步骤(3)中的水为蒸馏水。
制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学结构式如图1所示。制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学示意图如图2所示。制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的红外图谱如图3所示。
实施例2
一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2质量份的大孔树脂和95质量份的水置于反应容器中，然后再向反应容器中加入9700质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，然后进入步骤(2)；
(2)向反应容器中通入惰性气体，排出反应容器中空气后，将反应容器加热至50℃，然后进入步骤(3)；
(3)恒温下将0.6质量份的引发剂置于20质量份的水中，搅拌溶解后进入步骤(4)；
(4)将步骤(3)得到的引发剂水溶液加入到反应容器中，恒温下搅拌15小时得到反应液，然后进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤,得到产物颗粒，通过蒸馏水反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。
进一步地，步骤(1)中的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体是阳离子水溶性功能单体。
进一步地，步骤(1)中的大孔树脂为带有伯胺基团的树脂D941。
进一步地，步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(2)中是通过水浴的方式进行加热。
进一步地，步骤(3)中的水为蒸馏水。
制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学结构式如图1所示。制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学示意图如图2所示。制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的红外图谱如图3所示。
实施例3
一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5质量份的大孔树脂和85质量份的水置于反应容器中，然后再向反应容器中加入8500质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，然后进入步骤(2)；
(2)向反应容器中通入惰性气体，排出反应容器中空气后，将反应容器加热至40℃，然后进入步骤(3)；
(3)恒温下将0.5质量份的引发剂置于10质量份的水中，搅拌溶解后进入步骤(4)；
(4)将步骤(3)得到的引发剂水溶液加入到反应容器中，恒温下搅拌20小时得到反应液，然后进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤,得到产物颗粒，通过蒸馏水反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。
进一步地，步骤(1)中的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体是阳离子水溶性功能单体。
进一步地，步骤(1)中的大孔树脂为带有伯胺基团的树脂D315。
进一步地，步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。
进一步地，步骤(1)中的水为蒸馏水。
进一步地，步骤(2)中是通过水浴的方式进行加热。
进一步地，步骤(3)中的水为蒸馏水。
制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学结构式如图1所示。制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料的化学示意图如图2所示。
迷迭香酸吸附树脂材料吸附时间的研究
将25mL浓度不同的迷迭香酸溶液分别置于若干个50mL的具塞锥形瓶中，然后分别加入准确称取的按照实施例1、实施例2、实施例3制备的质量为0.05g的迷迭香酸吸附树脂材料，于25℃恒温振荡不同时间，之后离心分离，测定迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的吸附量，绘制吸附容量与时间的关系曲线，测定迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的吸附吸附平衡时间，结果见表1。
表1 迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的吸附平衡时间
实施例1 实施例2 实施例3
饱和结合时间 2小时 2小时 2小时
可见，采用本发明的方法制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸具有较短的吸附平衡时间，说明传质过程快，吸附快速。
迷迭香酸吸附树脂材料吸附性能的研究
将25mL浓度不同的迷迭香酸溶液分别置于若干个50mL的具塞锥形瓶中，然后分别加入准确称取的按照实施例1、实施例2、实施例3制备的质量为0.05g的迷迭香酸吸附树脂材料，于25℃恒温振荡2h，之后离心分离，测定迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的饱和结合量。测定结果见表2。
表2 迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的饱和结合量
实施例1 实施例2 实施例3
饱和结合量 332mg/g 313mg/g 317mg/g
可见，采用本发明的方法制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸具有高的吸附容量。
迷迭香酸吸附树脂材料重复使用性能的研究
将饱和吸附迷迭香酸的照实施例1、实施例2、实施例3制备的迷迭香酸吸附树脂材料置于盛有100mL浓度10wt％的NaCl溶液中进行脱附，过滤、洗涤、烘干后，重复进行静态吸附实验5次，测定迷迭香酸吸附树脂材料的重复使用性能结果见表3。
表3 迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的重复使用性能
可见，采用本发明的方法制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料对迷迭香酸的吸附量基本保持不变，说明迷迭香酸吸附树脂材料优良的重复使用性能。
综上所述，采用本发明的方法制备得到的迷迭香酸吸附树脂材料吸附力量强、吸附量大、传质过程更迅速、不易堵塞，材料在使用过程中操作过程简单，不需要使用酸碱及有机溶剂。因此，本发明的制备的迷迭香酸吸附树脂材料，可以有效地从天然植物中分离迷迭香酸。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1～2质量份的大孔树脂和80～95质量份的水置于反应容器中，然后再向反应容器中加入7750～9700质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，然后进入步骤(2)；
(2)向反应容器中通入惰性气体，排出反应容器中空气后，将反应容器加热至25℃～50℃，然后进入步骤(3)；
(3)恒温下将0.4～0.6质量份的引发剂置于5～20质量份的水中，搅拌溶解后进入步骤(4)；
(4)将步骤(3)得到的引发剂水溶液加入到反应容器中，恒温下搅拌15～25小时得到反应液，然后进入步骤(5)；
(5)将步骤(4)得到的反应液过滤，得到产物颗粒，通过蒸馏水反复冲洗，干燥后即得到迷迭香酸吸附树脂材料。
2.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体是阳离子水溶性功能单体。
3.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的大孔树脂为带有伯胺基团的树脂D315或D941。
4.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水为蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中是通过水浴的方式进行加热。
7.根据权利要求1所述的一种迷迭香酸吸附树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的水为蒸馏水。
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