CN108863842A - 一种基于2，5-降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于2，5-降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于2,5‑降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法，利用酯化的方法制备邻位接枝双偶氮苯2,5‑降冰片二烯的衍生物，通过在2,5‑降冰片二烯邻位引入两个偶氮苯基团，使降冰片二烯明显红移并有效提高其光量子产率。两者结合能够有效的提高储热的能量密度，增加储存的能量。这种材料具有优异的光学性能，有望在光‑热转换和能量储存领域获得应用。

Description

一种基于2，5-降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，更加具体地说，涉及一种邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的制备，其在太阳能存储、光驱动等领域具有广泛的应用前景。
背景技术
降冰片二烯类化合物(2,5-Norbornadiene，简称NBD)是研究得最为广泛深入的一类储能材料。这类化合物的储能机理是：在紫外光照射下，NBD发生双烯环加成反应，转化为它的光异构体——具有极高张力的四环庚烷(Quadricyclane，简称QC)，太阳能以张力能的形式储存起来；在加热或催化剂(如Co(Ⅱ)-TPP)或另一种波长的紫外光的照射下，QC又逆转回复为NB，同时张力能以热的形式释放出来(图1)，有效地实现了太阳能的储存与转化。然而，由于NBD的紫外吸收波长很短(<300nm)且光反应量子产率很低(约0.05)，这对太阳能的储存非常不利。因此，对NBD进行化学修饰，设计并合成不同官能团取代的降冰片二烯分子来改善它本身的光学特性一直是该领域的基础和关键。
不同的修饰基团有其优点，也存在局限性。例如NBD衍生物1(图2)表现出非常强的红移现象(620nm)，但它的量子产率却只有0.1。虽然可以在正常的太阳光下发生异构化反应，但是异构化程度太低。又如NBD的衍生物2，在两个C＝C键上分别引入吸电子基团和供电子基团，由于形成推-拉电子结构，使得2具有很高的光量子产率，吸收峰也红移到了557nm。但是，经过光照充能NBD转化为QC后，由于回复反应的能垒很低使得QC很不稳定，所以储存的能量无法保存。
偶氮苯分子(azobenzenes，AZO)是一类可用于太阳能存储的光储热分子，它具有反式(trans)和顺式(cis)两种构型。在常温下AZO处于稳定的反式结构，在紫外光等外界因素刺激下发生异构化行为，由稳态的反式结构变为亚稳态的顺式结构，而顺式结构又会在黑暗中自发地或在可见光、热等条件下回复为稳态的反式结构，同时储存在N＝N键中的化学能以热的形式释放出来(图3)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于2,5-降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法，以偶氮苯为取代基团，合成了一类新型的邻位双取代2,5-降冰片二烯分子。通过引入偶氮基团，从而获得了可见光吸收、异构化程度高、顺式偶氮苯构型稳定、能量密度高的降冰片二烯分子。这种分子展现出优异的光学性能，有望应用在可见光驱动、光能转换和存储等新领域。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物，具有如下化学式所示结构：
基于2,5-降冰片二烯衍生物的储能材料，以邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物为主体，邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物，具有如下化学式所示结构：
邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的合成路线如下所示：
(1)邻位双取代羧基2,5-降冰片二烯的合成路线：
(2)邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的合成路线：
具体来说，在进行制备时，按照下述步骤进行：
将双取代羧基2,5-降冰片二烯、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)均匀分散在二氯甲烷中，形成A溶液；将羟基偶氮苯均匀分散在二氯甲烷中，形成B溶液；在持续搅拌条件下，将B溶液滴加到A溶液中，室温20—25摄氏度下反应即可。
在上述技术方案中，羟基偶氮苯和双取代羧基2,5-降冰片二烯进行反应，采用羟基偶氮苯略过量的添加策略，二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂(吸水且促进反应进行)，4-二甲氨基吡啶和双取代羧基2,5-降冰片二烯的摩尔比为(0.5—0.8)：1，优选(0.6—0.8)：1；羟基偶氮苯和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：(1—2)，优选1：(1.5—2)；双取代羧基2,5-降冰片二烯和羟基偶氮苯的比为1：(1.5—3)，优选1：(2—3)。
在上述技术方案中，反应时间至少为2小时，优选6—12小时。
在上述技术方案中，将B溶液滴加到A溶液中，滴加速度为每分钟1—10ml，优选每分钟5—8ml。
在上述技术方案中，反应结束后，加入去离子水，用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸，得粗产品；将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂)，旋蒸即可。
双取代羧基2,5-降冰片二烯按照下述步骤进行制备：
称取丁炔二酸均匀分散在去离子水中，称取环戊二烯滴加到均匀分散丁炔二酸的水溶液中室温20—25摄氏度下搅拌反应，以得到白色沉淀即可。
在制备双取代羧基2,5-降冰片二烯时，环戊二烯和丁炔二酸的摩尔比为1：(7—10)，优选1：(7—8)；反应时间为4—8小时，优选4—6小时。
在制备双取代羧基2,5-降冰片二烯时，采用氯仿萃取反应液，蒸去溶剂得到粗产物，将粗产物溶于1mol L-1NaOH水溶液中，用氯仿洗涤水层，然后用盐酸对水层酸化处理，使用盐酸调整整个体系pH为2，得到白色沉淀，用二氯甲烷萃取水层，干燥，旋蒸除去溶剂，得到产品。
在制备双取代羧基2,5-降冰片二烯时，滴加速度为每分钟1—10ml，优选每分钟5—8ml。
在制备双取代羧基2,5-降冰片二烯时，搅拌速度为每分钟150—300转。
NBD的修饰应该遵循三个原则：1)紫外吸收峰尽量要红移；2)光反应量子产率要升高；3)取代基不能影响到QC→NBD的回复。通过引入光敏剂或与过渡态金属形成电荷转移可提高光量子产率。使NBD的吸收峰红移最成功的方法是：在一个C＝C键上引入吸电子基团或分别引入一个吸电子基团和一个供电子基团；或在两个C＝C键上分别引入一个吸电子基团和一个供电子基团，形成D-A结构；或两个芳香取代基在C＝C键同侧，创造出共轭环境。当AZO作为NBD的取代基团时，能够使NBD明显红移并有效提高其光量子产率。另外，由于AZO也可用于太阳能存储的光储热分子，两者结合能够提高储热的能量密度，增加储存的能量。
本发明技术方案获得的2,5-降冰片二烯衍生物在邻位含有偶氮基团，使2,5-降冰片二烯明显红移并有效提高其光量子产率，两者结合能够有效的提高储热的能量密度，增加储存的能量，通过引入偶氮基团，从而获得了可见光吸收、异构化程度高、顺式偶氮苯构型稳定、能量密度高的光储热分子。
附图说明
图1为2,5-降冰片二烯的光异构化原理示意图。
图2为2,5-降冰片二烯的衍生物结构示意图。
图3为偶氮苯的光异构化机理示意图。
图4为本发明制备的邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的1H NMR谱图。
图5为本发明制备的邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)邻位双取代羧基2,5-降冰片二烯的合成：称取丁炔二酸4.63g(70mmol)溶于30mL去离子水中，称取精制的环戊二烯1.44g(10mmol)缓慢滴加到含有丁炔二酸的水溶液中，室温下搅拌反应4小时，得到白色沉淀。用氯仿萃取反应液，蒸去溶剂得到粗产物。
2)提纯：将粗产物溶于1mol L-1NaOH水溶液中，用氯仿洗涤水层，然后用盐酸对水层酸化处理(pH＝2)得到白色沉淀。用二氯甲烷萃取水层，干燥，旋蒸除去溶剂。得到产品0.984g，产率为72％。
3)邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的合成：分别称取0.700g(5mmol)双取代羧基2,5-降冰片二烯、3.09g(15mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)和0.488g(4mmol)4-二甲胺基吡啶(DMAP)并溶解在10mL CH2Cl2中，记为A。称取羟基偶氮苯2.97g(15mmol)并溶解在10mL CH2Cl2中，记为B。用恒压滴液漏斗把B缓慢加入到A中，室温下搅拌反应6小时。加入40mL去离子水，用CH2Cl2或EA萃取。干燥，旋蒸，得粗产品。
4)提纯：将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂)，旋蒸，得到产品1.24g，产率为50％。
实施例2
1)邻位双取代羧基2,5-降冰片二烯的合成：称取丁炔二酸7.00g(106mmol)溶于40mL去离子水中，称取精制的环戊二烯1.72g(15mmol)缓慢滴加到含有丁炔二酸的水溶液中，室温下搅拌反应4小时，得到白色沉淀。用氯仿萃取反应液，蒸去溶剂得到粗产物。
2)提纯：将粗产物溶于1mol L-1NaOH水溶液中，用氯仿洗涤水层，然后用盐酸对水层酸化处理(pH＝2)得到白色沉淀。用二氯甲烷萃取水层，干燥，旋蒸除去溶剂。得到产品1.56g，产率为76％。
3)邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的合成：分别称取1.40g(10mmol)双取代羧基2,5-降冰片二烯、6.18g(30mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)和1.00g(8mmol)4-二甲胺基吡啶(DMAP)并溶解在20mL CH2Cl2中，记为A。称取羟基偶氮苯5.94g(15mmol)并溶解在20mLCH2Cl2中，记为B。用恒压滴液漏斗把B缓慢加入到A中，室温下搅拌反应6小时。加入60mL去离子水，用CH2Cl2或EA萃取。干燥，旋蒸，得粗产品。
4)提纯：将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂)，旋蒸，得到产品3.03g，产率为61％。
实施例3
1)邻位双取代羧基2,5-降冰片二烯的合成：称取丁炔二酸23.15g(350mmol)溶于100mL去离子水中，称取精制的环戊二烯5.70g(50mmol)缓慢滴加到含有丁炔二酸的水溶液中，室温下搅拌反应4小时，得到白色沉淀。用氯仿萃取反应液，蒸去溶剂得到粗产物。
2)提纯：将粗产物溶于1mol L-1NaOH水溶液中，用氯仿洗涤水层，然后用盐酸对水层酸化处理(pH＝2)得到白色沉淀。用二氯甲烷萃取水层，干燥，旋蒸除去溶剂。得到产品4.63g，产率为68％。
3)邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的合成：分别称取5.00g(37mmol)双取代羧基2,5-降冰片二烯、22.71g(110mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)和2.21g(18mmol)4-二甲胺基吡啶(DMAP)并溶解在40mL CH2Cl2中，记为A。称取羟基偶氮苯21.84g(110mmol)并溶解在60mL CH2Cl2中，记为B。用恒压滴液漏斗把B缓慢加入到A中，室温下搅拌反应6小时。加入150mL去离子水，用CH2Cl2或EA萃取。干燥，旋蒸，得粗产品。
4)提纯：将粗产品进行柱层析分离提纯(硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂)，旋蒸，得到产品8.27g，产率为45％。
对实施例制备的产品进行核磁共振测试，核磁谱图数据分析如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:7.74-7.69(m,8H),7.54-7.51(t,4H),7.46-7.45(t,2H),7.18(d,J＝8Hz,4H),6.50-6.48(m,2H),3.63-3.58(m,2H),2.14-2.09(q,1H),1.99-1.94(q,1H)，由氢谱可以确定所得到的化合物是目标产物。通过差示扫描量热法来测量经过398nm光照充能后的邻位双取代偶氮苯基2,5-降冰片二烯的热量释放情况。由图5可知，该化合物在第一次升温60-120℃区间内出现一个明显的放热峰，这是由于降冰片二烯由QC→NBD和偶氮苯分子由Cis→Trans转变过程中所释放的热量所致。说明该化合物能够进行光-热转换和储存。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可实现材料的制备，且表现出基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物，其特征在于，具有如下化学式所示结构：
2.基于2,5-降冰片二烯衍生物的储能材料，其特征在于，以邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物为主体，邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物，具有如下化学式所示结构：
3.邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，将双取代羧基2,5-降冰片二烯、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶均匀分散在二氯甲烷中，形成A溶液；将羟基偶氮苯均匀分散在二氯甲烷中，形成B溶液；在持续搅拌条件下，将B溶液滴加到A溶液中，室温20—25摄氏度下反应即可；4-二甲氨基吡啶和双取代羧基2,5-降冰片二烯的摩尔比为(0.5—0.8)：1；羟基偶氮苯和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：(1—2)；双取代羧基2,5-降冰片二烯和羟基偶氮苯的比为1：(1.5—3)；反应时间至少为2小时。
4.根据权利要求3所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，4-二甲氨基吡啶和双取代羧基2,5-降冰片二烯的摩尔比为(0.6—0.8)：1；羟基偶氮苯和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：(1.5—2)；双取代羧基2,5-降冰片二烯和羟基偶氮苯的比为1：(2—3)。
5.根据权利要求3所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，反应时间为6—12小时。
6.根据权利要求3所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，将B溶液滴加到A溶液中，滴加速度为每分钟1—10ml，优选每分钟5—8ml。
7.根据权利要求3所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，双取代羧基2,5-降冰片二烯按照下述步骤进行制备：称取丁炔二酸均匀分散在去离子水中，称取环戊二烯滴加到均匀分散丁炔二酸的水溶液中室温20—25摄氏度下搅拌反应，以得到白色沉淀即可，环戊二烯和丁炔二酸的摩尔比为1：(7—10)，反应时间为4—8小时。
8.根据权利要求7所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，环戊二烯和丁炔二酸的摩尔比为1：(7—8)；反应时间为4—6小时。
9.根据权利要求7所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，滴加速度为每分钟1—10ml，优选每分钟5—8ml。
10.根据权利要求7所述的邻位双取代偶氮苯基的2,5-降冰片二烯衍生物的制备方法，其特征在于，搅拌速度为每分钟150—300转。
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