CN108862953A - 一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，包括如下步骤：S1、将叔胺与水混合，然后向混合液中加入酸，制得叔胺盐溶液，再向该溶液中加入开关型溶剂形成混合溶剂体系；S2、将含油废弃物与混合溶剂体系混合，常温搅拌20～40min，离心分离除去固体残渣，得到处理液；S3、向步骤S2得到的处理液中加入酸，充分搅拌反应，静置后分层得到油相和水相；S4、向步骤S3得到的水相中加入碱，还原并分离出水相中10～99％的开关型溶剂，剩余的开关型溶剂依然以盐类形式留在水相中，重新形成混合溶剂体系，循环再利用。本发明的方法对含油废弃物进行处理，反应条件温和，且混合溶剂可回收重复利用，降低处理成本，实现对含油固废的经济绿色无害化处理。

Description

一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及到一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理废弃含油污泥、油砂的方法。
背景技术
在石油的勘探、生产、运输和加工过程中会产生大量的含油废弃物，对于含油污泥、油砂，应先回收，经过处理达标后在排放。含油污泥、油砂因含油类，重金属、有机物等污染物，属于国家危险废物，若不经过处理就直接排放，将会对周边的生态环境造成严重危害。同时，含油污泥，油砂的含油率高达10～30％，应该回收后再利用。
目前含油污泥、油砂处理技术主要有超临界流体萃取法、焚烧法、热解析法和机械分离法等。机械分离法需要大型分离设备，投资较大，焚烧法对环境有危害，热解析和超临界流体萃取法等油泥、油砂处理法工艺复杂，运行成本对于一般油田企业难以承受。相比其他油泥处理技术，溶剂萃取相对简单，但是通常工业生产过程中所使用的溶剂挥发性较大，损失率较大，并且在分离过程中需要设计蒸馏和精馏步骤，操作复杂，成本较高。因此我们有必要寻找其他途径从产品中分离溶剂，从而避免精馏和有机溶剂的使用，保护环境节省能源。
CN104418473A公开了一种含油污泥资源化处理工艺，首先利用污泥混合槽进行破乳，然后利用叠螺式污泥脱水机进行固液分离，最后进行油、水、固三相分离，此工艺可以回收油泥中大部分原油，但是处理不彻底，残渣中仍然含有大量的油类资源；CN105273790A公开了一种含油污泥资源化无害化综合利用方法，该工艺将含油污泥制成一种用含油污泥作粘结剂的煤，燃烧后剩余的残渣可以作为修路的材料，但是该方法会燃烧油泥，产生SO2、NO2等有害气体对环境有较大的污染；赵瑞玉，杜文军等在《油气田环境保护》“萃取法处理含油污泥技术研究”一文中自主研制了一种新型萃取剂ZZEG，该萃取剂虽然能够清洗油泥，但是该萃取剂成本高昂，并且无法回收再利用。因此，我们考虑应用一种可以实现回收利用的新型技术来处理含油污泥。
CO2/N2开关溶剂技术是近年来发展起来的一种绿色可循环利用的分离技术。在CO2/N2的简单调控下，该溶剂的亲水性可在亲水和疏水之间可逆转换。CO2/N2开关溶剂主要是由胺类化合物组成，其原理为胺被CO2质子化成碳酸氢盐，碳酸氢盐为不稳定盐，在N2存在或者加热条件下会分解为胺和CO2。CO2/N2开关溶剂技术已经在多个方面进行了研究比如大豆油提取，油砂提取，和微藻脂质分离等方面。但是传统的溶剂回收手段如在加热条件下持续通入N2会导致溶剂回收率低下，回收难度较大，限制了该技术在含油固废方面的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是解决目前采用CO2/N2开关溶剂处理油泥存在的回收油效率低，处理周期长，溶剂回收率低下，回收难度大，处理价格高，二次污染严重等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，具体包括如下步骤：
一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，包括如下步骤：
S1、将叔胺与水混合，然后向混合液中加入酸，制得叔胺盐溶液，再向该溶液中加入胺类开关型溶剂形成混合溶剂体系；该混合溶剂体系分为上下两层，上层为开关型溶剂，下层为叔胺盐水溶液。
S2、将含油废弃物与混合溶剂体系混合，常温搅拌20～40min，离心分离除去固体残渣，得到处理液；该步骤中，含油废弃物中的油类进入开关型溶剂中，固体残渣混杂在叔胺盐溶液中，过滤后除去固体残渣。
S3、向步骤S2得到的处理液中加入酸，充分搅拌反应，静置后分层得到油相和水相；在这过程中，开关型溶剂与酸反应转换为胺盐，进入到水相，进而实现开关型溶剂与油类的分离。
S4、向步骤S3得到的水相中加入碱，碱与水相中胺盐反应，还原并分离出水相中10～99％的开关型溶剂，剩余的开关型溶剂依然以盐类形式留在水相中，重新形成混合溶剂体系，循环再利用。
优选的是，所述步骤S1具体为：室温20～30℃条件下，将叔胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入酸，使叔胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。
优选的是，所述开关型溶剂为叔胺，该叔胺与用于制备叔胺盐溶液的叔胺为同种物质或不同物质，得到的混合溶剂体系由叔胺和同种叔胺盐溶液组成，或者由叔胺和不同种叔胺盐溶液组成。所述开关型溶剂的结构式和制备叔胺盐溶液的叔胺的结构式相同，均为：
式中，R1，R2，R3为具有1～8个碳原子的直链烷烃或者环烷烃。
进一步优选的是，所述开关型溶剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺或三乙胺中的一种。
优选的是，所述步骤S1和S3中使用的酸种类相同，均选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、碳酸中的一种。所述步骤S4中使用的碱性物质选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaO、CaO、氨水中的一种。
优选的是，所述步骤S2中，含油废弃物的质量与混合溶剂体系的体积比为10:1～1:10，混合后，常温搅拌20～40min，搅拌速率为100～500rpm，然后以转速1000～9000rpm离心分离除去固体残渣，得到处理液。
优选的是，上述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，还包括步骤S5：向步骤S4得到的混合溶剂体系中加入含油废弃物，依次重复进行步骤S2、S3和S4，循环利用混合溶剂体系。
上述处理方法适用于废弃含油污泥、含油钻屑、油砂、落地油泥或者它们的混合物的经济绿色无害化处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用常规的酸和碱作为开关溶剂的刺激响应性物质，开关型混合溶剂体系用于处理含油污泥、含油钻屑、落地油泥和油砂等含油固废，并通过简单的酸和碱调控。该开关型混合溶剂体系可以提高溶剂的回收率以及降低回收难度，并且提高油泥的清洗效率。与现有的含有污泥处理方法相比，反应条件温和，常温常压下即可进行，且溶剂可回收重复利用，可大大降低成本。解决了油泥处理现有技术中的回收油效率低，处理周期长，处理价格高，二次污染严重和溶剂回收难度大，回收效率低，气体利用率低等问题。
现有技术中一般采用CO2/N2开关型溶剂处理含油污泥、油砂，处理后回收开关型溶剂的回收率低，要达到较高回收率就需要通入大量的氮气以及满足其他苛刻的条件，费时费力，回收成本高。本发明中采用酸和碱作为开关溶剂的刺激响应物质，处理后，只需要通过少量酸和碱就可以实现部分开关溶剂的回收再利用，回收效率大大提高，而且实际操作中不需要完全回收开关溶剂，剩余部分的开关溶剂依然以叔胺盐形式存在于水相中，回收的开关型溶剂与水相重新形成溶剂混合体系，循环重复利用。这不仅降低了开关溶剂回收难度，简化了含有废弃物的处理工艺，反应条件温和，酸碱的利用率较高，降低成本。
本发明适用于多种含油污泥处理以及基础油、溶剂的回收，溶剂回收率在60～98％之间，基础油的回收率在90～96％左右，清洗后残渣残油量在0.2～0.925％之间达到GB4914-2008中规定的排放标准，实现对含油污泥的绿色经济、无害化处理。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
图1给出了本发明采用开关型溶剂和叔胺盐溶液混合溶剂体系处理废弃含油废弃物的工艺流程示意图。该方法的具体步骤如下：
步骤S1、混合溶剂体系的制备
室温25～30℃条件下，将N,N-二甲基环己胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入碳酸，使N,N-二甲基环己胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂N,N-二甲基环己胺按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。该混合溶剂体系分为互不相溶的上下两层，上层为开关型溶剂N,N-二甲基环己胺，下层为N,N-二甲基环己胺的碳酸盐溶液。
步骤S2、含油污泥的清洗和分离
将含油污泥和混合溶剂体系按照比例(含油污泥质量g：混合溶剂体积mL)10:1～1:10加入到烧杯中，在常温常压下搅拌清洗20～40min，搅拌速率为100～300r/min，混合溶剂与含油污泥充分接触反应，含油污泥中的油类物质转移至开关型溶剂中，固体残渣则处于烧杯底部，然后把油、水和固三相混合物转移到离心管内在1000～9000rpm的条件下离心3～6min，除去固体残渣，得到处理液。残渣含油率的测定方法：将分离出的固体残渣用CCl4溶剂萃取三次并转移到烧杯中，经无水氯化钙处理除去水，将萃取液转移到容量瓶中，选用红外测油仪进行含油量测定，测定步骤参照GB 4914-2008。
步骤S3、油和溶剂的分离
把处理液转移到烧杯中，向处理液中加入碳酸使开关型溶剂N,N-二甲基环己胺被质子化，此时开关型溶剂由疏水性转变成了亲水性，使得开关型溶剂和油类分离，开关型溶剂转移到水相中，通过简单分液就可分离出油类。
步骤S4、混合溶剂体系的再生
在常压下向步骤S2中得到的水相中加入NaOH以还原质子化的开关溶剂，水相中95％的开关型溶剂被还原分离出来，5％依然留在水相中，还原的开关溶剂和水相重新形成混合溶剂体系，循环重复利用。处理结果见表1。由表1看出，处理前含油率为15％，符合含油污泥介于10-30％之间。用N,N-二甲基环己胺及其碳酸盐溶液混合溶剂体系处理后含油率降低待至0.32％，达到GB 4914-2008中规定的排放标准，同时N,N-二甲基环己胺回收率达到80％，基础油回收率达到94.2％，实现对含油污泥的绿色经济无害化处理。
实施例2
该方法的具体步骤如下：
步骤S1、混合溶剂体系的制备
室温25～30℃条件下，将N,N-二甲基丁胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入草酸，使N,N-二甲基丁胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂N,N-二甲基丁胺按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。该混合溶剂体系分为互不相溶的上下两层，上层为开关型溶剂N,N-二甲基丁胺，下层为N,N-二甲基丁胺的草酸盐溶液。
步骤S2、含油污泥的清洗和分离
将含油污泥和混合溶剂体系按照比例(含油污泥质量g：混合溶剂体积mL)10:1～1:10加入到烧杯中，在常温常压下搅拌清洗20～40min，搅拌速率为100～300r/min，混合溶剂与含油污泥充分接触反应，含油污泥中的油类物质转移至开关型溶剂中，固体残渣则处于烧杯底部，然后把油、水和固三相混合物转移到离心管内在1000～9000rpm的条件下离心3～6min，除去固体残渣，得到处理液。残渣含油率的测定方法：将分离出的固体残渣用CCl4溶剂萃取三次并转移到烧杯中，经无水氯化钙处理除去水，将萃取液转移到容量瓶中，选用红外测油仪进行含油量测定，测定步骤参照GB 4914-2008。
步骤S3、油和溶剂的分离
把处理液转移到烧杯中，向处理液中加入草酸使开关型溶剂N,N-二甲基丁胺被质子化，此时开关型溶剂由疏水性转变成了亲水性，使得开关型溶剂和油类分离，开关型溶剂转移到水相中，通过简单分液就可分离出油类。
步骤S4、混合溶剂体系的再生
在常压下向步骤S2中得到的水相中加入氢氧化钾以还原质子化的开关溶剂，水相中90％的开关型溶剂被还原分离出来，10％依然留在水相中，还原的开关溶剂和水相重新形成混合溶剂体系，循环重复利用。
实施例3
该方法的具体步骤如下：
步骤S1、混合溶剂体系的制备
室温25～30℃条件下，将三乙胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入盐酸，使三乙胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂三乙胺按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。该混合溶剂体系分为互不相溶的上下两层，上层为开关型溶剂三乙胺，下层为三乙胺的盐酸盐溶液。
步骤S2、含油污泥的清洗和分离
将含油污泥和混合溶剂体系按照比例(含油污泥质量g：混合溶剂体积mL)10:1～1:10加入到烧杯中，在常温常压下搅拌清洗20～40min，搅拌速率为100～300r/min，混合溶剂与含油污泥充分接触反应，含油污泥中的油类物质转移至开关型溶剂中，固体残渣则处于烧杯底部，然后把油、水和固三相混合物转移到离心管内在1000～9000rpm的条件下离心3～6min，除去固体残渣，得到处理液。残渣含油率的测定方法：将分离出的固体残渣用CCl4溶剂萃取三次并转移到烧杯中，经无水氯化钙处理除去水，将萃取液转移到容量瓶中，选用红外测油仪进行含油量测定，测定步骤参照GB 4914-2008。
步骤S3、油和溶剂的分离
把处理液转移到烧杯中，向处理液中加入盐酸使开关型溶剂三乙胺被质子化，此时开关型溶剂由疏水性转变成了亲水性，使得开关型溶剂和油类分离，开关型溶剂转移到水相中，通过简单分液就可分离出油类。
步骤S4、混合溶剂体系的再生
在常压下向步骤S2中得到的水相中加入氢氧化钙以还原质子化的开关溶剂，水相中80％的开关型溶剂被还原分离出来，20％依然留在水相中，还原的开关溶剂和水相重新形成混合溶剂体系，循环重复利用。
实施例4
该方法的具体步骤如下：
步骤S1、混合溶剂体系的制备
室温25～30℃条件下，将N,N-二甲基丁胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入醋酸，使N,N-二甲基丁胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂N,N-二甲基环己胺按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。该混合溶剂体系分为互不相溶的上下两层，上层为开关型溶剂N,N-二甲基环己胺，下层为N,N-二甲基丁胺的醋酸盐溶液。
步骤S2、含油污泥的清洗和分离
将含油污泥和混合溶剂体系按照比例(含油污泥质量g：混合溶剂体积mL)10:1～1:10加入到烧杯中，在常温常压下搅拌清洗20～40min，搅拌速率为100～300r/min，混合溶剂与含油污泥充分接触反应，含油污泥中的油类物质转移至开关型溶剂中，固体残渣则处于烧杯底部，然后把油、水和固三相混合物转移到离心管内在1000～9000rpm的条件下离心3～6min，除去固体残渣，得到处理液。残渣含油率的测定方法：将分离出的固体残渣用CCl4溶剂萃取三次并转移到烧杯中，经无水氯化钙处理除去水，将萃取液转移到容量瓶中，选用红外测油仪进行含油量测定，测定步骤参照GB 4914-2008。
步骤S3、油和溶剂的分离
把处理液转移到烧杯中，向处理液中加入醋酸使开关型溶剂N,N-二甲基环己胺被质子化，此时开关型溶剂由疏水性转变成了亲水性，使得开关型溶剂和油类分离，开关型溶剂转移到水相中，通过简单分液就可分离出油类。
步骤S4、混合溶剂体系的再生
在常压下向步骤S2中得到的水相中加入氧化钙以还原质子化的开关溶剂，水相中80％的开关型溶剂被还原分离出来，20％依然留在水相中，还原的开关溶剂和水相重新形成混合溶剂体系，循环重复利用。
实施例5
处理方法步骤同实施例1，不同之处在于，待处理含油废弃物为含柴油的污泥。
实施例6
处理方法步骤同实施例2，不同之处在于，待处理含油废弃物为含柴油的污泥。
实施例7
处理方法步骤同实施例3，不同之处在于，待处理含油废弃物为含柴油的污泥。
实施例8
处理方法步骤同实施例4，不同之处在于，待处理含油废弃物为含柴油的污泥。
上述实施例1-8中采用的是模拟油泥，稠油来自于新疆油田，柴油是0号柴油。各实施例中含油废弃物处理效果以及溶剂回收效果，见表1。
表1、含有废弃物处理效果以及回收效果
由上表可以看出，处理前含油率(稠油或柴油)为15.0％，采用不同种类的开关溶剂处理后含油率明显降低，达到GB 4914-2008中规定的排放标准，基础油回收率达到94.5％，同时，采用酸碱作为刺激响应性物质时，开关型溶剂的回收率达到了95％以上，回收后的开关溶剂能够循环重复利用，大大降低了处理含油废弃物的工艺难度和工艺要求。
综上所述，本发明针对现有技术的不足提供了一种高效、廉价易回收的含油污泥、油砂处理技术，实现了对含油污泥的无害化处理，并高效回收含油污泥中油类资源。以期解决油泥处理现有技术中的回收油效率低，处理周期长，处理价格高，二次污染严重等问题。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将叔胺与水混合，然后向混合液中加入酸，制得叔胺盐溶液，再向该溶液中加入胺类开关型溶剂形成混合溶剂体系；
S2、将含油废弃物与混合溶剂体系混合，常温搅拌20～40min，离心分离除去固体残渣，得到处理液；
S3、向步骤S2得到的处理液中加入酸，充分搅拌反应，静置后分层得到油相和水相；
S4、向步骤S3得到的水相中加入碱性物质，还原并分离出水相中10～99％的开关型溶剂，剩余的开关型溶剂依然以盐类形式留在水相中，重新形成混合溶剂体系，循环再利用。
2.如权利要求1所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：室温20～30℃条件下，将叔胺与去离子水按质量比为1:10～10:1混合，然后向混合液中加入酸，使叔胺完全溶于水中，制得叔胺盐溶液，将制备的叔胺盐溶液和开关型溶剂按体积比10:1～1:10混合组成混合溶剂体系。
3.如权利要求2所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述开关型溶剂为叔胺，该叔胺与用于制备叔胺盐溶液的叔胺为同种物质或不同物质，得到的混合溶剂体系由叔胺和同种叔胺盐溶液组成，或者由叔胺和不同种叔胺盐溶液组成。
4.如权利要求3所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述开关型溶剂的结构式和制备叔胺盐溶液的叔胺的结构式相同，均为：
式中，R1，R2，R3为具有1～8个碳原子的直链烷烃或者环烷烃。
5.如权利要求4所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述开关型溶剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基丁胺或三乙胺中的一种。
6.如权利要求5所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述步骤S1和S3中使用的酸种类相同，均选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、碳酸中的一种。
7.如权利要求6所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述步骤S4中使用的碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaO、CaO、氨水其中的一种。
8.如权利要求2所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述步骤S2中，含油废弃物的质量与混合溶剂体系的体积比为10:1～1:10，混合后，常温搅拌20～40min，搅拌速率为100～500rpm，然后以转速1000～9000rpm离心分离除去固体残渣，得到处理液。
9.如权利要求1-8任意一项所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，还包括步骤S5：向步骤S4得到的混合溶剂体系中加入含油废弃物，依次重复进行步骤S2、S3和S4，循环利用混合溶剂体系。
10.如权利要求9所述的采用酸碱型开关混合溶剂体系处理含油废弃物的方法，其特征在于，所述含油废弃物包括废弃含油污泥、含油钻屑、油砂、落地油泥或者它们的混合物。
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