CN108857135A - 一种混合合金焊料膏 - Google Patents

Abstract

本发明一般涉及焊料组合物，一种混合合金焊料膏，其由下列组成：60wt％至92wt％之间的量的第一焊料合金粉末；大于0wt％并且小于12wt％的量的第二焊料合金粉末；和助焊剂；其中所述第一焊料合金粉末包括第一焊料合金，其固相线温度高于260℃，其中所述第一焊料合金是Bi‑Ag合金、Bi‑Cu合金或Bi‑Ag‑Cu合金；和其中所述第二焊料合金粉末包括第二焊料合金，其固相线温度低于250℃；所述第一焊料合金包括从2.6wt％至15wt％的Ag及剩余的为Bi，从0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi，或从2.6wt％至15wt％的Ag和从0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi。

Description

一种混合合金焊料膏

技术领域

本发明一般涉及焊料组合物，并且更具体而言，一些实施方式涉及高温焊接应用的焊料组合物。

背景技术

由电子组件的处理产生的铅被认为对环境和人类健康有害。规章逐渐禁止在电子互连和电子封装工业中使用含Pb焊料。已经广泛地研究替换传统低共熔Pb-Sn的无Pb焊料。SnAg、SnCu、SnAgCu和SnZn焊料正在变成用于半导体互连和电子工业中的主流焊料。但是，开发高温无Pb焊料代替常规高铅焊料即Pb-5Sn&Pb-5Sn-2.5Ag仍处在其初期。当组件被焊接在印刷电路板 (PWB)上时，高温焊料用于保持组件中元件内的内部连接。

高温焊料的通常用途是用于芯片附着(die-attach)。在示例性方法中，通过使用高温焊料将硅芯片焊接在引线框架上形成组件。接着，被封装或未封装的硅芯片/引线框架组件通过焊接或机械固定附着至PWB。板可暴露于再多几次的回流工艺用于在板上表面安装其他电子器件。在进一步的焊接过程中，应当良好地保持硅芯片和引线框架之间的内部连接。这需要高温焊料经得起多重回流而没有任何功能故障。所以，为了与在工业中使用的焊料回流方案(profile)相容，高温焊料的主要要求包括(i)熔化温度约260℃和更高 (根据典型的焊料回流方案)，(ii)好的抗热疲劳性，(iii)高的热导率/电导率，和(iv)低成本。

目前，工业中没有可用的滴入式(drop-in)无铅替代物。但是，最近已经提议一些无铅焊料候选物用于高温芯片附着应用，比如(1)Sn-Sb，(2)Zn 基合金，(3)Au-Sn/Si/Ge和(4)Bi-Ag。

Sb小于10wt％的Sn-Sb合金保持良好的机械性能而不形成大量的金属间化合物。但是它们的固相线温度不高于250℃，这不能满足260℃的抗回流要求。

包括低共熔的Zn-Al、Zn-Al-Mg和Zn-Al-Cu的Zn基合金的熔化温度高于330℃。但是，Zn、Al和Mg对氧的高亲和力造成在各种金属化表面饰面上的极差的湿润。提议为高温无铅替代焊料之一的Zn-(20-40wt％)Sn焊料合金的液相线温度高于300℃，但是固相线温度仅为约200℃。Zn-Sn焊料在约 260℃时的半固体状态被认为在随后的回流期间在元件之间保持良好的互连。但是，当半固体焊料被挤压在封装的包装内并迫使半固体焊料流出时出现问题。这产生预料不到的功能故障的风险。Zn基焊料合金也将在金属化表面和焊料之间形成大量的IMC层。在随后的回流和操作期间，IMC层的存在及其剧烈生长也造成可靠性问题。

由两个金属间化合物组成的低共熔Au-Sn已经被实验显示为可靠的高温焊料，这是因为其熔化温度为280℃、良好的机械性能、高的电导率&热导率、和卓越的抗腐蚀性。但是，极高的成本限制了其在成本超过可靠性考虑因素的领域中的应用。

固相线温度为262℃的Bi-Ag合金满足高温芯片附着焊料的熔化温度要求。但是，存在几个主要问题：(1)在各种表面饰面上差的湿润性和(2)相关的源于差的湿润性的弱结合界面。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种混合合金焊料膏，该焊锡膏具有良好的性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种混合合金焊料膏，其由下列组成：

60wt％至92wt％之间的量的第一焊料合金粉末；

大于0wt％并且小于12wt％的量的第二焊料合金粉末；和助焊剂；

其中所述第一焊料合金粉末包括第一焊料合金，其固相线温度高于 260℃，其中所述第一焊料合金是Bi-Ag合金、Bi-Cu合金或Bi-Ag-Cu合金；和其中所述第二焊料合金粉末包括第二焊料合金，其固相线温度低于250℃；

所述第一焊料合金包括从2.6wt％至15wt％的Ag及剩余的为Bi，从 0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi，或从2.6wt％至15wt％的Ag和从 0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi。

作为优选的，其中所述第二焊料合金的固相线温度在230℃和250℃之间。

作为优选的，其中所述第二焊料合金包括Sn合金。

作为优选的，其中所述Sn合金包括Sn-Sb合金、或Sn-Sb-X合金，其中X＝Ag、Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、Pt或Zn。

作为优选的，其中所述第二焊料合金的固相线温度在200℃和230℃之间。

作为优选的，其中所述第二焊料合金包括Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-X合金或Sn-Zn合金，其中X＝Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、 P、Pd、Pt、Sb或Zn。

作为优选的，其中所述第二焊料合金的固相线温度低于200℃。

作为优选的，其中所述第二焊料合金包括Sn-Bi合金、Sn-In合金或 Bi-In合金。

作为优选的，其中所述第二焊料合金粉末的量在2wt％和10wt％之间。

作为优选的，其中所述第一焊料合金包括从0至20wt％的Ag及剩余的为Bi，从0至5wt％的Cu及剩余的为Bi，或从0至20wt％的Ag和从0至 5wt％的Cu及剩余的为Bi。

有益效果是：

添加剂将在多数焊料熔化之前或与多数焊料的熔化一起熔化。熔化的添加剂将在部分或完全熔化的第一合金之前或与其一起在基底上湿润并粘附至基底。添加剂被设计以支配IMC沿着基底金属化表面饰面的形成并在回流过程期间完全被转化成IMC。IMC层的厚度将因此被膏中的添加剂的量良好地控制，因为在IMC形成中添加剂起支配作用。在一些实施方式中，第一合金焊料将对在添加剂和基底之间形成的IMC层具有强的亲和力。该强的亲和力将增强焊料体和IMC之间的结合强度。因此，期望的反应化学和良好控制的 IMC层厚度不仅改善湿润性能也增强与湿润性能相关的结合强度。

附图说明

图1是由84wt％Bi 11Ag+6wt％Sn 15Sb+10wt％助焊剂组成的混合合金粉末焊料膏的DSC图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细的描述。

本发明涉及包括不同焊料合金在助焊剂中的混合物的焊料膏。两种或多种焊料合金或金属被并入助焊剂材料。第一焊料合金或金属(“第一合金”) 将在回流期间形成焊接缝的主体。根据与金属基底的反应化学或对第一合金的亲和力选择剩余的第二焊料合金或金属或进一步的额外焊料合金或金属 (“第二合金”)。第二合金的熔化温度Tm(B)低于第一合金的熔化温度Tm(A)。在回流期间，第二合金首先熔化，并蔓延至基底上。当第一合金熔化时，第二合金的存在有助于将熔化的第一合金置于基底上。第二合金设计用于完全转化成IMC，在最终的接缝中产生最少的低熔点相或不存在低熔点相。

膏中的添加剂改进回流期间的反应化学、改善湿润性、控制IMC的厚度和因此增强结合强度。除了用于高温无铅焊接的具有期望的湿润性和可靠性的焊料外，该设计方法还可扩大到其中使用差湿润性焊料的许多其他焊接应用。例如，Pb-Cu合金具有高熔化温度但在各种金属基底上具有差的湿润性。因此，它们难以在焊接中使用。利用本发明，少的添加剂，比如Sn或含Sn 合金，将帮助Pb-Cu湿润各种金属表面。但是，如果Sn在Pb-Cu中仅仅是合金化，Cu6Sn5IMC形成将降低来自Sn的反应化学。在焊料中合金化更大量的Sn将显著降低Pb-Cu的熔化温度，这是不期望的。

混合焊料膏包括悬浮在助焊剂中的第一合金焊料颗粒和第二合金焊料颗粒。在一些实施方式中，根据其对基底或对许多常用基底的卓越反应化学选择第二合金。混合焊料膏施加至基底。

在回流期间，组件的温度升高超过第二合金的熔化温度Tm(B)。第二合金熔化并且在基底上并围绕仍为固体的第一合金颗粒蔓延。第二合金的卓越表面反应化学将有助于熔化的焊料合金在基底上的湿润。这导致在熔化的第二合金和基底之间形成IMC层。因此，IMC层主要由初始膏中第二合金的量控制。

另外，设计第二合金以对第一合金具有良好的亲和力。该亲和力可由下列确定(1)第一合金和第二合金之间负的混合焓或(2)由来自第一和第二合金的组成元素组成的低共熔相的形成。在一些实施方式中，该亲和力导致一些第一合金溶解在熔化的第二合金中，形成第一和第二合金的混合物。

随着温度升高超过第一合金的熔化温度Tm(A)，第一合金完成熔化，形成第一和第二合金的溶液，其湿润IMC层。随着组件保持在Tm(A)之上，第二合金从溶液中去除，增加IMC层，并留下熔化的第一合金。在一些实施方式中，除了形成IMC层，来自第二合金的过量组分还可与来自第一合金的组分一起并入IMC。第一合金和第二合金之间的亲和力有助于改善第一合金至 IMC层上的湿润性，从而增强结合强度。

随着组件冷却，焊料凸块或接缝由结合至IMC的基底组成，所述IMC 结合至凝固的第一合金。凝固之后，获得具有改善的结合界面的均质焊接缝。

即使当单一焊料合金由第一和第二焊料合金的元素组成时，由使用混合焊料膏产生的焊接缝显示使用包含单一焊料合金的焊料膏的大的改善。使用由90wt％Bi10.02Ag3.74Sn+10wt％助焊剂组成的焊料膏分别在Cu基底和合金基底上形成的焊

如图1所示，在一种实施方式中，混合焊料膏包括BiAg作为第一合金和SnSb作为第二合金。在第二合金中，由于Sn相对于Bi与各种基底更卓越的反应化学而选择Sn。SnSb比BiAg具有更低的熔化温度。根据二元相图， Sn和Bi显示负的混合焓并在宽的组成范围内形成低共熔相。Sb和Bi也显示负的混合焓以及对彼此的无限溶解性。在回流期间，SnSb首先熔化并在基底表面上形成含Sn的IMC层。当温度达到超过BiAg的熔化温度时，膏中的所有合金粉末熔化。Bi和Sn/Sb之间的良好亲和力确保熔化的Bi在含Sn的 IMC层上的良好粘附。另外，第一合金中Ag的存在可将任何多余的Sn转化成存在于焊料体中的Ag3Sn IMC。因此，因为通过形成(1)焊料和金属基底之间的IMC层和(2)BiAg焊料凸块内部的Ag3Sn，Sn被完全消耗，留下最少量的低熔点BiSn相或没有留下低熔点BiSn相。

使用84wt％Bi 11Ag+6wt％Sn15Sb+10wt％助焊剂产生的焊接缝的DSC曲线。顶部曲线图解了在陶瓷试样上回流之后的热流曲线。在约138℃的尖峰说明第二合金的存在。底部曲线图解在Cu试样上回流之后的膏的热流曲线。底部曲线中该尖峰的缺少证实BiAg+SnSb系统中低熔点相的消失。在 BiAg+SnAg系统中低熔点相的消失。在陶瓷和Cu试样上使用 84wt％Bi11Ag+6wt％Sn3.5Ag+10wt％助焊剂。在BiAg+BiSn系统中的消失。实验在陶瓷和Cu试样上使用84wt％Bi11Ag+6wt％Bi42Sn+10wt％助焊剂。这可能是由于混合焊料膏中少量的反应试剂Sn和Sn与Ag之间的高亲和力，导致第二合金的Sn与第一合金的一些Ag一起并入最终焊料凸块的IMC中。

使用由84wt％Bi 11Ag+6wt％Sn3.5Ag+10wt％助焊剂组成的混合焊料膏产生的焊接缝。在该实例中，混合焊料膏被施加至Cu试样。在Cu和第二合金之间形成IMC。该IMC 301的大小主要取决于膏中第二合金的量。在图解的实例中，6wt％的第二合金Sn3.5Ag产生仅仅几微米厚的IMC。焊接缝的大部分由富含Bi的相中的Ag组成。在150℃下老化2周不明显增加IMC厚度。相比之下，Bi和Cu不形成金属间化合物，所以Bi11Ag单独形成弱的结合，因为在焊料和基底之间不存在IMC层。

在本发明的一个实施方式中，设计混合焊料膏的方法包括根据最终焊接缝的期望特性选择第一合金，并且然后根据可用的基底和与所选择的第一合金的亲和力选择第二合金。第一合金、第二合金和助焊剂的相对量可根据多种因素确定，比如期望的IMC层厚度、需要的施加条件和回流方法。IMC 层厚度与焊料膏中第二合金的量、回流曲线和施加之后的老化条件相关。可接受的IMC层厚度可随着不同的应用条件和不同的IMC组成变化。例如，对于Cu6Sn IMC层，10微米可以是大约可接受的厚度。

随着膏中第二合金的量增加，在最终的接缝中可具有低熔点相剩余。如果焊料膏中第二合金的量降低，可能难以实现期望的湿润性能。随着第二合金的量降低，良好的湿润需要使用更大总量的膏印刷在或分散在基底上。但是，增加膏的总量可能干扰焊接包装的几何约束。

对于高温焊料应用，第一合金必须选自各种高熔点焊料合金。在一些实施方式中，使用固相线温度为约258℃和更高的富含Bi的合金，即Bi-Ag、 Bi-Cu和Bi-Ag-Cu。第二合金(或添加剂)选自这样的合金，其已经显示卓越的化学以在各种金属化表面饰面上湿润并粘附至各种金属化表面饰面以及对熔化的Bi良好的亲和力。

在这些实施方式中，第二合金将在富含Bi的合金熔化之前或与富含Bi 的合金一起熔化并且然后容易地在基底上湿润并粘附至基底。同时，Bi和第二合金之间的良好的亲和力将提供良好的湿润。所以，Sn、Sn合金、In和 In合金被选择作为第二合金。基于所选择的第二合金的熔化温度，已经分成 3组。组A包括固相线温度在约230℃和250℃之间的添加剂合金，即Sn、 Sn-Sb、Sn-Sb-X(X＝Ag、Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、 Pt和Zn)合金等。组B包含固相线温度在约200℃和230℃之间的焊料合金，包括Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-X(X＝Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、 Ni、P、Pd、Pt、Sb和Zn)和Sn-Zn合金等。组C具有固相线温度低于200℃的焊料合金，即Sn-Bi、Sn-In、Bi-In、In-Cu、In-Ag和In-Ag-X(X＝Al，Au、 Bi、Co、Cu、Ga、Ge、Mn、Ni、P、Pd、Pt、Sb、Sn和Zn)合金等。在这些合金中，Sn是该系统中的反应剂。

在本发明的一个实施方式中，第一合金是来自Bi-Ag系统的合金并且固相线温度为约260℃和更高。在具体的实施方式中，第一合金包括从0至 20wt％的Ag，剩余的为Bi。在进一步的实施方式中，第一合金包括从2.6wt％至15wt％的Ag，剩余的为Bi。

在本发明的第二实施方式中，第一合金选自Bi-Cu系统并且固相线温度为约270℃和更高。在具体的实施方式中，第一合金包括从0至5wt％的Cu，剩余的为Bi。在进一步的实施方式中，第一合金包括从0.2wt％至1.5wt％的 Cu，剩余的为Bi。

在本发明的第三实施方式中，第一合金选自Bi-Ag-Cu系统并且固相线温度为约258℃和更高。在具体的实施方式中，第一合金包括从0至20wt％的Ag和从0至5wt％的Cu，剩余的为Bi。在进一步的实施方式中，第一合金包括从2.6wt％至15wt％的Ag，和从0.2wt％至1.5wt％的Cu，剩余的为Bi。

在本发明的第四实施方式，第二合金来自Sn-Sb系统并且固相线温度在约231℃和约250℃之间。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至20wt％的Sb，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至15wt％的Sb，剩余的为Sn。

在本发明的第五实施方式中，第二合金包括Sn-Sb-X(其中X＝Ag、Al、 Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、Pt和Zn)并且固相线温度在约 230℃和约250℃之间。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至20wt％的 Sb和从0至20wt％的X，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至10wt％的Sb和从0至5wt％的X，剩余的为Sn。

在本发明的第六实施方式中，第二合金包括Sn-Ag并且固相线温度为约 221℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至10wt％的Ag，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至5wt％的Ag，剩余的为Sn。

在本发明的第七实施方式在，第二合金包括Sn-Cu并且固相线温度为约 227℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至5wt％的Cu，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至2wt％的Cu，剩余的为Sn。

在本发明的第八实施方式，第二合金包括Sn-Ag-X(其中X＝Al、Au、Co、 Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、Pt、Sb和Zn)并且固相线温度为约216℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至10wt％的Ag和从0至 20wt％的X，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至5wt％的Ag和从0至5wt％的X，剩余的为Sn。

在本发明的第九实施方式中，第二合金包括Sn-Zn并且固相线温度为约 200℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至20wt％的Zn，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至9wt％的Zn，剩余的为Sn。

在本发明的第十实施方式中，第二合金包括Bi-Sn合金，固相线温度为约139℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从8wt％至80wt％的 Sn，剩余的为Bi。在进一步的实施方式中，第二合金包括从30wt％至60wt％的Sn，剩余的为Bi。

在本发明的第十一实施方式中，第二合金包括Sn-In合金，固相线温度为约120℃和更高。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至80wt％In，剩余的为Sn。在进一步的实施方式中，第二合金包括从30wt％至50wt％的 In，剩余的为Sn。

在本发明的第十二实施方式中，第二合金包括Bi-In合金，固相线温度在约100和约200℃之间。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至50wt％的In，剩余的为Bi。在具体的实施方式中，第二合金包括从20wt％至40wt％的In，剩余的为Bi。

在本发明的第十三实施方式中，第二合金包括In-Cu合金，固相线温度在约100和约200℃之间。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至10wt％的Cu，剩余的为In。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至5wt％的Cu，剩余的为In。

在本发明的第十四实施方式中，第二合金包括In-Ag合金，固相线温度在约100和约200℃之间。在具体的实施方式中，第二合金包括从0至30wt％的Ag，剩余的为In。在进一步的实施方式中，第二合金包括从0至10wt％的Ag，剩余的为In。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种混合合金焊料膏，其由下列组成：

60wt％至92wt％之间的量的第一焊料合金粉末；

大于0wt％并且小于12wt％的量的第二焊料合金粉末；和助焊剂；

其中所述第一焊料合金粉末包括第一焊料合金，其固相线温度高于260℃，其中所述第一焊料合金是Bi-Ag合金、Bi-Cu合金或Bi-Ag-Cu合金；和其中所述第二焊料合金粉末包括第二焊料合金，其固相线温度低于250℃；

所述第一焊料合金包括从2.6wt％至15wt％的Ag及剩余的为Bi，从0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi，或从2.6wt％至15wt％的Ag和从0.2wt％至1.5wt％的Cu及剩余的为Bi。

2.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金的固相线温度在230℃和250℃之间。

3.权利要求2所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金包括Sn合金。

4.权利要求3所述的混合合金焊料膏，其中所述Sn合金包括Sn-Sb合金、或Sn-Sb-X合金，其中X＝Ag、Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、Pt或Zn。

5.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金的固相线温度在200℃和230℃之间。

6.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金包括Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-X合金或Sn-Zn合金，其中X＝Al、Au、Co、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Ni、P、Pd、Pt、Sb或Zn。

7.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金的固相线温度低于200℃。

8.权利要求7所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金包括Sn-Bi合金、Sn-In合金或Bi-In合金。

9.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第二焊料合金粉末的量在2wt％和10wt％之间。

10.权利要求1所述的混合合金焊料膏，其中所述第一焊料合金包括从0至20wt％的Ag及剩余的为Bi，从0至5wt％的Cu及剩余的为Bi，或从0至20wt％的Ag和从0至5wt％的Cu及剩余的为Bi。