CN108854979A - 一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料、制备方法及其应用，属于吸附剂制备技术领域。将玉米壳烘干破碎，然后加入到浓硫酸中碳化10~24h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；将产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，在温度为90~110℃、搅拌条件下反应10~24h，然后洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC‑CCB；将产物CC‑CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为80~100℃、搅拌条件下反应10~24h，然后洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI‑CCB；将得到的产物PEI‑CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为75~95℃、搅拌条件下反应10~24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料。本发明方法的原材料廉价、易于合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料、制备方法及其应用，属于吸附剂制备技术领域。
背景技术
玉米壳是一种农林废弃物，在丰收季节，通常采用焚烧的方法将其销毁，造成资源的严重浪费，同时给环境带来极大的污染。汞是毒性最强的元素之一，但由于汞特殊的物理化学性质使其在化学工业、电器工业、冶金企业及医疗行业都具有不可替代的用途。汞广泛分布于大气、水、土壤和生物等环境介质中，几乎所有的矿石中都含有汞，火山活动、地壳运动等使汞进入大气造成污染；火力发电、垃圾焚烧以及化石燃料为动力的冶金、水泥行业等人为原因造成的汞排放才是汞污染的重要来源。水中的汞可通过气化作用及二甲基化作用迁移进入大气，大气中气态和颗粒态的汞随风飘散，可通过沉降作用可降落到水体中，土壤中的汞也会被降水冲洗进入地面水和地下水中，严重威胁人类生存和生活。正因为汞具有持续性、易迁移性，生物富集性和生物毒性等特性，因此成为重要的环境有毒有害物质，对人体健康和生态环境造成巨大的威胁。因此，如何有效地处理重金属汞的污染，是环境、材料等工程领域研究的重要课题。吸附分离富集法由于操作简单、选择性好等特点而逐渐受到重视。目前应用较广泛的吸附剂有改性纳米二氧化硅、活性炭、螯合树脂等。
目前，尚未有采用玉米壳作为汞离子的吸附剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料、制备方法及其应用。本发明通过以下技术方案实现。
一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，化学结构式为：
，其中B为；
R为。
一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将玉米壳烘干破碎，然后加入到浓硫酸中，在温度为80~100℃、搅拌条件下反应碳化10~24h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；
步骤2、将步骤1得到的产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为90~110℃、搅拌条件下反应10~24h，然后依次采用N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC-CCB；具体合成路线为：
；A为；
步骤3、将步骤2得到的产物CC-CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为80~100℃、搅拌条件下反应10~24h，然后依次采用四氢呋喃、蒸馏水洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI-CCB；具体合成路线为：
；
步骤4、将步骤3得到的产物PEI-CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为75~95℃、搅拌条件下反应10~24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，具体合成路线为：
。
所述步骤1中浓硫酸与玉米壳液固比为5~10:1mL/g，浓硫酸浓度为98wt%。
所述步骤2中N,N-二甲基甲酰胺与产物CCB的液固比8~15:1mL/g，N,N-二甲基甲酰胺与氯乙酰氯体积比为8~15:1。
所述步骤3中聚乙烯亚胺与碳酸钾的质量比为0.5~1.5:1，四氢呋喃与聚乙烯亚胺的液固比为15~25:1mL/g，四氢呋喃与产物CC-CCB的液固比为15~25:1mL/g。
所述步骤4中次磷酸溶液与产物PEI-CCB的液固比为6~8:1mL/g，甲醛与产物PEI-CCB的液固比为9~11：1mL/g。
上述用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料能应用在汞离子吸附过程作为汞离子吸附剂。
上述试剂均为市购的分析纯试剂。上述步骤4中次磷酸溶液为浓度50wt%的次磷酸水溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述用于吸附汞离子的改性玉米壳吸附剂对汞离子的吸附率高；
（2）本发明方法的原材料廉价、易于合成；
（3）本发明的改性玉米壳吸附剂无毒无害，性能稳定，易于分离，可重复利用，对环境不造成二次污染，同时实现了资源的综合利用；
（4）本发明的改性玉米壳吸附剂具有较好的应用与经济价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，化学结构式为：
，其中B为；
R为。
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将玉米壳烘干破碎至尺寸为2×3cm的小颗粒，然后按照浓硫酸与玉米壳液固比为5:1mL/g加入到浓硫酸（浓硫酸浓度为98wt%）中，在温度为80℃、搅拌条件下反应碳化15h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；
步骤2、将步骤1得到的产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为90℃、搅拌条件下反应15h，然后依次采用N,N-二甲基甲酰胺（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC-CCB；其中N,N-二甲基甲酰胺与产物CCB的液固比8:1mL/g，N,N-二甲基甲酰胺与氯乙酰氯体积比为8:1，具体合成路线为：
；A为；
步骤3、将步骤2得到的产物CC-CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为80℃、搅拌条件下反应15h，然后依次采用四氢呋喃（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI-CCB；聚乙烯亚胺与碳酸钾的质量比为0.5:1，四氢呋喃与聚乙烯亚胺的液固比为15:1mL/g，四氢呋喃与产物CC-CCB的液固比为15:1mL/g；具体合成路线为：
；
步骤4、将步骤3得到的产物PEI-CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为75℃、搅拌条件下反应15h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料（记号为HPACB），其中次磷酸溶液与产物PEI-CCB的液固比为6:1mL/g，甲醛与产物PEI-CCB的液固比为9：1mL/g，磷酸溶液为浓度50wt%的次磷酸水溶液；具体合成路线为：
。
吸附汞离子性能测定：
取10mg HPACB吸附剂投入初始浓度为400mg/L的汞离子溶液中震荡吸附7h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为17.65mg/L，吸附率为95.59%。将吸附过汞离子的吸附剂在EDTA(10wt%)中搅拌洗涤4h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在70℃下真空干燥8h。取上述吸附剂10mg投入初始浓度为400mg/L的汞离子溶液中震荡吸附7h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为19.41mg/L，吸附率为95.15%；说明本实施例的改性玉米壳吸附剂HPACB可用于吸附汞离子且可循环利用。
实施例2
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，化学结构式为：
，其中B为；
R为。
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将玉米壳烘干破碎至尺寸为2×3cm的小颗粒，然后按照浓硫酸与玉米壳液固比为8:1mL/g加入到浓硫酸（浓硫酸浓度为98wt%）中，在温度为90℃、搅拌条件下反应碳化24h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；
步骤2、将步骤1得到的产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为100℃、搅拌条件下反应24h，然后依次采用N,N-二甲基甲酰胺（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC-CCB；其中N,N-二甲基甲酰胺与产物CCB的液固比11:1mL/g，N,N-二甲基甲酰胺与氯乙酰氯体积比为11:1，具体合成路线为：
；A为；
步骤3、将步骤2得到的产物CC-CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为90℃、搅拌条件下反应24h，然后依次采用四氢呋喃（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI-CCB；聚乙烯亚胺与碳酸钾的质量比为1.0:1，四氢呋喃与聚乙烯亚胺的液固比为20:1mL/g，四氢呋喃与产物CC-CCB的液固比为20:1mL/g；具体合成路线为：
；
步骤4、将步骤3得到的产物PEI-CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为85℃、搅拌条件下反应24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料（记号为HPACB），其中次磷酸溶液与产物PEI-CCB的液固比为7:1mL/g，甲醛与产物PEI-CCB的液固比为10：1mL/g，磷酸溶液为浓度50wt%的次磷酸水溶液；具体合成路线为：
。
吸附汞离子性能测定：
取10 mg HPACB吸附剂投入初始浓度为400 mg/L 的汞离子溶液中震荡吸附15 h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为13.25 mg/L，吸附率为96.69%；将吸附过汞离子的吸附剂在EDTA(10 wt%)中搅拌洗涤4 h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在70℃下真空干燥8 h；取上述吸附剂10 mg 投入初始浓度为400 mg/L的汞离子溶液中震荡吸附15h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为16.41mg/L，吸附率为95.9%；说明本实施例的改性玉米壳吸附剂HPACB可用于吸附汞离子且可循环利用。
实施例3
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，化学结构式为：
，其中B为；
R为。
该用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将玉米壳烘干破碎至尺寸为2×3cm的小颗粒，然后按照浓硫酸与玉米壳液固比为10:1mL/g加入到浓硫酸（浓硫酸浓度为98wt%）中，在温度为100℃、搅拌条件下反应碳化10h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；
步骤2、将步骤1得到的产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为110℃、搅拌条件下反应10h，然后依次采用N,N-二甲基甲酰胺（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC-CCB；其中N,N-二甲基甲酰胺与产物CCB的液固比15:1mL/g，N,N-二甲基甲酰胺与氯乙酰氯体积比为15:1，具体合成路线为：
；A为；
步骤3、将步骤2得到的产物CC-CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为100℃、搅拌条件下反应10h，然后依次采用四氢呋喃（60mL）、蒸馏水（100mL）洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI-CCB；聚乙烯亚胺与碳酸钾的质量比为1.5:1，四氢呋喃与聚乙烯亚胺的液固比为25:1mL/g，四氢呋喃与产物CC-CCB的液固比为25:1mL/g；具体合成路线为：
；
步骤4、将步骤3得到的产物PEI-CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为95℃、搅拌条件下反应10h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料（记号为HPACB），其中次磷酸溶液与产物PEI-CCB的液固比为8:1mL/g，甲醛与产物PEI-CCB的液固比为11：1mL/g，磷酸溶液为浓度50wt%的次磷酸水溶液；具体合成路线为：
。
吸附汞离子性能测定：
取10mgHPACB吸附剂投入初始浓度为400mg/L的汞离子溶液中震荡吸附7h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为10.18mg/L，吸附率为97.46%。将吸附过汞离子的吸附剂在EDTA(10wt%)中搅拌洗涤4 h，然后用蒸馏水洗涤3次，最后将吸附剂在70℃下真空干燥8 h。取上述吸附剂10 mg 投入初始浓度为400 mg/L的汞离子溶液中震荡吸附7h后，离心分离吸附剂，用ICP-OES测定滤液中剩余汞离子浓度为12.35mg/L，吸附率为96.91%；说明本实施例的改性玉米壳吸附剂HPACB可用于吸附汞离子且可循环利用。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料，其特征在于：化学结构式为：
，其中B为；
R为。
2.一种根据权利要求1所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将玉米壳烘干破碎，然后加入到浓硫酸中，在温度为80~100℃、搅拌条件下反应碳化10~24h，将反应产物用水洗涤至中性，烘干磨粉得到产物CCB；
步骤2、将步骤1得到的产物CCB、氯乙酰氯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在温度为90~110℃、搅拌条件下反应10~24h，然后依次采用N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物CC-CCB；
步骤3、将步骤2得到的产物CC-CCB、碳酸钾、聚乙烯亚胺加入到四氢呋喃中，在温度为80~100℃、搅拌条件下反应10~24h，然后依次采用四氢呋喃、蒸馏水洗涤，固液分离、真空干燥固体得到产物PEI-CCB；
步骤4、将步骤3得到的产物PEI-CCB、次磷酸溶液加入到甲醛中，在温度为75~95℃、搅拌条件下反应10~24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，固液分离、真空干燥固体得到用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料。
3.根据权利要求2所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中浓硫酸与玉米壳液固比为5~10:1mL/g，浓硫酸浓度为98 wt%。
4.根据权利要求2所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中N,N-二甲基甲酰胺与产物CCB的液固比8~15:1mL/g，N,N-二甲基甲酰胺与氯乙酰氯体积比为8~15:1。
5.根据权利要求2所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中聚乙烯亚胺与碳酸钾的质量比为0.5~1.5:1，四氢呋喃与聚乙烯亚胺的液固比为15~25:1mL/g，四氢呋喃与产物CC-CCB的液固比为15~25:1mL/g。
6.根据权利要求2所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中次磷酸溶液与产物PEI-CCB的液固比为6~8:1mL/g，甲醛与产物PEI-CCB的液固比为9~11：1mL/g。
7.根据权利要求2至6任意一项所述的用次磷酸改性玉米壳吸附剂材料能应用在汞离子吸附过程作为汞离子吸附剂。
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