CN108840371A - 一种四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法。本发明选用六水合氯化铁作为铁源，高锰酸钾作为锰源，聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂，去离子水作为溶剂，先后通过水热合成、球磨、喷雾干燥、热处理等工艺，成功制备得到具有多级结构的四氧化三铁/二氧化锰复合微球。该材料由于有较大的比表面积，较好的磁性增加了其磁损耗，良好的导电性增加了其介电损耗，经检测样品厚度在2.5mm时最强微波吸收可达‑22dB，吸收频带为5.2 GHz。具有宽频与高强度吸收的优异性能。因此可成为微波吸收运用领域的高性能材料。除此之外，本发明具有制备工艺简单，制备周期较短等优点，非常适合于工业化大生产,具有广阔的应用前景。

Description

一种四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种由纳米小颗粒组装成四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法。
背景技术
由于移动通讯设备，电子设备在日常生活中的广泛应用，人们逐渐认识到电子设备辐射出的电磁波会对人的身心健康产生影响。为了减缓消除电磁波对生活带来的危害，人们进行了大量的研究工作。虽然近几十年微波吸收已经有了显著的进展，微波吸收材料性能也日趋优异。但仍然存在密度大、吸收频带窄、不易工业化制备或制备成本高工艺复杂等缺点，难以满足日益增长的需求[1-4]。
目前人们对于微波吸收材料已经有了广泛而深入的研究，但同种类型的微波吸收材料都有其自身的局限性。材料之间相互复合，取长补短相互增益，可以得到性能更好、应用价值更广的微波吸收材料。Fe3O4是一种反尖晶石型的亚铁磁性材料，常用于微波吸收领域，在微波入射阶段对电磁波可产生磁损耗和电损耗，是一种常见的双复介质微波吸收材料[5-8]；MnO2属于一种介电损耗型的吸波介质，MnO2介电常数随频率的增加而降低而且其介电损耗角正切在整个测试频段内比较稳定，有利于拓宽频带，可作为一种宽频吸波剂[9-11]。将Fe3O4与MnO2按照一定的比例，利用特殊的方式将二者复合起来，从而制备出一种新型的微波吸收材料。此材料具有较高的微波吸收强度，较宽的微波吸收频带。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、生产成本较低、制备条件简单的四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法，及其在微波吸收领域的应用。
本发明提供的氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法，采用喷雾干燥技术，具体步骤如下：
（1）合成四氧化三铁/二氧化锰悬浊液
称取直径为200±50 nm的球形四氧化三铁纳米球3.0±0.1 g，直径为150±50nm的球形二氧化锰纳米颗粒1±0.1 g；量取150±0.5 ml去离子水，倒入球磨罐中，然后加入400±10 g球磨子；以300±100 r/min的速度球磨10±2 h，得到分散性良好的悬浊液；将0.5±0.01 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于20±1 ml去离子水中，磁力搅拌2±0.5 h得到澄清的PVP溶液；将澄清的PVP溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000-7000 r/min的速度球磨6±0.5 h，获得分散性良好的四氧化三铁/二氧化锰悬浊液；
（2）合成四氧化三铁/二氧化锰复合微球
将步骤（1）中获得的悬浊液转移到烧杯中，超声分散30-40min，然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为25±10 rpm，喷嘴直径为1±0.3 mm，进风温度为200±20℃，通针为5±2次/min，风机速度为25±5m3/h；喷好的粉末即为四氧化三铁/二氧化锰微球。
本发明中，所述中空二氧化锰微球的合成步骤如下：
量取4±2ml苯胺溶液（50-200mM）溶于310±20ml去离子水中。称取69±3 mg十二烷基磺酸钠，92±3mg硫酸钠，加入体系中。量取67±2µl的浓盐酸逐滴加入。搅拌10-20s，静置反应10-15 h。配制50-70 mM高锰酸钾溶液，取6-10ml逐滴加入60-70ml①所制成的溶液中。常温静置10-20min，离心收集并用去离子水清洗3-5遍，放入真空烘箱中在50-70℃的条件下烘干；合成的二氧化锰为中空球体，直径为150±50nm。
本发明中，所述四氧化三铁纳米球的合成步骤如下：
称取3.25±1 g六水合氯化铁，1.3±0.5 g柠檬酸三钠；量取1.0±0.1 ml去离子水、100±20 ml乙二醇；将称取的六水合三氯化铁与柠檬酸三钠溶于乙二醇中并加入去离子水；超声分散30±40min，磁力搅拌1.0±0.5 h；称取6.0±0.5 g无水乙酸钠加入搅拌后的体系中，磁力搅拌1.0±0.5 h，超声分散0.5±0.2 h；将所得的溶液转移到200 ml的水热釜中，在200±10℃下反应10-12h并自然冷却至室温；用磁铁收集反应所得的产物；并用水清洗3-4次，乙醇清洗3-4次，在温度60-70℃的条件下在真空烘箱内干燥，得到分散性良好的四氧化三铁纳米球，直径为200±50nm。
本发明制备的四氧化三铁/二氧化锰复合微球，由尺寸为100-250 nm的纳米小颗粒组装而成；微球直径大小为2-8µm。
本发明中合成四氧化三铁/二氧化锰复合微球的方法比较简单，制备周期较短，可适用于大规模生产应用。
本发明合成的四氧化三铁/二氧化锰复合微球，具有好的微波吸收性能（在2.5mm下吸收峰达-22dB）。四氧化三铁/二氧化锰复合微球中四氧化三铁本身的磁性可增加本复合材料在电磁波中的磁损耗，二氧化锰本身为介电材料，可增加复合材料在电磁波中的介电损耗。故而本方法制备的四氧化三铁/二氧化锰复合微球有较好的微波吸收性能。
本发明制备的四氧化三铁/二氧化锰复合微球材料用于微波吸收，具体步骤为：
① 称取0.08 g复合材料，0.08g石蜡装入5ml的小烧杯中；
② 用加热器加热使石蜡融化，与样品搅拌混合均匀，用模具压制成环；
③ 使用矢量网络分析仪测量并拟合数据。
附图说明
图1是本发明合成产物四氧化三铁、二氧化锰、四氧化三铁/二氧化锰复合微球的X-射线衍射（XRD）分析。
图2是二氧化锰的扫描电镜照片。
图3是四氧化三铁的扫描电镜照片。
图4是四氧化三铁/二氧化锰复合微球扫描电镜照片。
图5是四氧化三铁/二氧化锰复合微球高倍下的扫描电镜照片。
图6是四氧化三铁/二氧化锰复合微球微波吸收性能图片。
具体实施方式
实施例1：
称取球形四氧化三铁纳米颗粒3.1 g，球形二氧化锰纳米颗粒1.1 g；量取150 ml去离子水，倒入球磨罐中，然后加入400 g球磨子；以400 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的悬浊液；将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于20 ml去离子水中，磁力搅拌2.5 h得到澄清的PVP溶液；将澄清的PVP溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000r/min的速度球磨6.5 h，获得分散性良好的悬浊液；将获得的悬浊液转移到烧杯中，超声分散0.5 h，然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为30 rpm，喷嘴直径为1 mm，进风温度为220℃，通针为5次/min，风机速度为30m3/h；喷好的粉末即为四氧化三铁/二氧化锰微球；此时获得的复合材料其特征在于，微球由尺寸为50-200 nm的纳米小颗粒组装而成；微球直径大小为2-4 µm。颗粒大小相对均匀，分散性较好。
实施例2：
称取球形四氧化三铁纳米颗粒3.0 g，球形二氧化锰纳米颗粒1.0 g；量取150 ml去离子水，倒入球磨罐中，然后加入400 g球磨子；以400 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的悬浊液；将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于20 ml去离子水中，磁力搅拌2.5 h得到澄清的PVP溶液；将澄清的PVP溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000r/min的速度球磨6.5 h，获得分散性良好的悬浊液；将获得的悬浊液转移到烧杯中，超声分散0.5 h，然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为25 rpm，喷嘴直径为1mm，进风温度为200℃，通针为7 次/min，风机速度为30m3/h；喷好的粉末即为四氧化三铁/二氧化锰微球；此时获得的复合材料其特征在于，微球由尺寸为50-200 nm的纳米小颗粒组装而成；微球直径大小为4-6 µm。颗粒大小相对均匀，分散性较好。
实施例3：
称取球形四氧化三铁纳米颗粒3.0 g，球形二氧化锰纳米颗粒1.0 g；量取150 ml去离子水，倒入球磨罐中，然后加入400 g球磨子；以400 r/min的速度球磨12 h，得到分散性良好的悬浊液；将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于20 ml去离子水中，磁力搅拌2.5 h得到澄清的PVP溶液；将澄清的PVP溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000r/min的速度球磨6.5 h，获得分散性良好的悬浊液；将获得的悬浊液转移到烧杯中，超声分散0.5 h，然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为20 rpm，喷嘴直径为0.7 mm，进风温度为180 ℃，通针为7 次/min，风机速度为25m3/h；喷好的粉末即为四氧化三铁/二氧化锰微球；此时获得的复合材料其特征在于，微球由尺寸为50-200 nm的纳米小颗粒组装而成；微球直径大小为4-8 µm。颗粒大小不均匀，但分散性较好。
四氧化三铁/二氧化锰复合微球的物相是通过X-射线粉末衍射仪(Bruker D8 X-ray diffractometer (Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation)测得的。四氧化三铁/二氧化锰复合微球的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。四氧化三铁/二氧化锰复合微球的微波吸收性能是通过矢量网络分析仪（HP8510C）测得的。
图1是本发明合成的终产物四氧化三铁/二氧化锰复合微球的X-射线衍射（XRD）分析，它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。图下面的直线峰对应了四氧化三铁与二氧化锰的标准卡片。从图中可以明显看出合成的四氧化三铁/二氧化锰复合微球的晶相纯，无其他杂相出现，且具有较好的结晶性。
图2表示了二氧化锰的微观结构，从图中可以看出，由实验合成的二氧化锰为直径大约在100-200nm之间的纳米球，纳米球表面相对光滑。
图3表示了四氧化三铁的微观结构，从图中可以看出，由实验合成出的四氧化三铁为直径大约在150-250nm左右的纳米球，且在四氧化三铁纳米球的表面由许多孔道。
图4是四氧化三铁/二氧化锰复合微球的低倍扫描电镜图。从图中可以看出，四氧化三铁与二氧化锰经喷雾干燥后成为了形貌为球形的复合材料。且成球率在40%以上。说明本方法可以制备出四氧化三铁/二氧化锰复合微球。
图5是四氧化三铁/二氧化锰复合微球的高倍扫描电镜图。如图所示，四氧化三铁/二氧化锰复合微球直径在2-8µm之间。微球由四氧化三铁与二氧化锰的纳米球堆积而成。
图6是由矢量网络分析仪测试后拟合数据得出的，不同厚度复合材料的微波吸收性能。如图所示，样品在2.5mm时有最高吸收峰，最高吸收峰可达22dB，吸收频带带宽可达5.3 GHz。
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Claims (5)

1.一种四氧化三铁/二氧化锰复合微球的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）合成四氧化三铁/二氧化锰悬浊液：
称取直径为200±50 nm的球形四氧化三铁纳米颗粒3.0±0.1 g、直径为150±50的球形二氧化锰纳米颗粒1±0.1 g，量取150±0.5 ml去离子水，一起倒入球磨罐中，然后加入400±10 g球磨子；以300±100 r/min的速度球磨10±2 h，得到分散性良好的悬浊液；将0.5±0.01 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20±1 ml去离子水中，磁力搅拌2±0.5 h，得到澄清的PVP溶液；将澄清的PVP溶液加入到之前分散好的悬浊液中，继续以6000-7000 r/min的速度球磨6±0.5 h，获得分散性良好的四氧化三铁/二氧化锰悬浊液；
（2）合成四氧化三铁/二氧化锰复合微球：
将步骤（1）中获得的悬浊液转移到烧杯中，超声分散30-40min，然后进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的程序：蠕动泵速度为25±10 rpm，喷嘴直径为1±0.3 mm，进风温度为200±20℃，通针为5±2次/min，风机速度为25±5m3/h；喷好的粉末，即为四氧化三铁/二氧化锰微球。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空二氧化锰微球的合成步骤如下：量取4±2ml苯胺溶液50-200mM，溶于310±20ml去离子水中；称取69±3 mg十二烷基磺酸钠，92±3mg硫酸钠，加入体系中；量取67±2µl的浓盐酸逐滴加入；搅拌10-20s，静置反应10-15 h；配制50-70 mM高锰酸钾溶液，取6-10ml逐滴加入60-70ml所制成的溶液中；常温静置10-20min，离心收集并用去离子水清洗3-5遍，放入真空烘箱中在50-70℃的条件下烘干；合成的二氧化锰为中空球体，直径为150±50nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁纳米球的合成步骤如下：称取3.25±1 g六水合氯化铁，1.3±0.5 g柠檬酸三钠；量取1.0±0.1 ml去离子水、100±20 ml乙二醇；将称取的六水合三氯化铁与柠檬酸三钠溶于乙二醇中并加入去离子水；超声分散30±40min，磁力搅拌1.0±0.5 h；称取6.0±0.5 g无水乙酸钠加入搅拌后的体系中，磁力搅拌1.0±0.5 h，超声分散0.5±0.2 h；将所得的溶液转移到200 ml的水热釜中，在200±10℃下反应10-12h并自然冷却至室温；用磁铁收集反应所得的产物；并用水清洗3-4次，乙醇清洗3-4次，在温度60-70℃的条件下在真空烘箱内干燥，得到分散性良好的四氧化三铁纳米球，直径为200±50nm。
4.由权利要求1-3之一所述的制备方法制备的四氧化三铁/二氧化锰复合微球，其特征在于，微球由尺寸为100-250 nm的纳米小颗粒组装而成；微球直径大小为2-8µm。
5.如权利要求4所述的四氧化三铁/二氧化锰复合微球，在微波吸收领域中的应用。
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