CN108823177A - 一种漆酶化学修饰方法及其应用 - Google Patents

一种漆酶化学修饰方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种漆酶化学修饰方法及其应用。该漆酶化学修饰方法包括如下步骤：在漆酶水溶液中先后加入漆酶抑制剂、羧基活化剂、含氨基化学修饰剂，反应完全后透析反应体系得到化学修饰漆酶，所述含氨基化学修饰剂为乙酸甲脒或L‑色氨酸甲酯盐酸盐，所述羧基活化剂为2‑乙基‑5‑苯基异噁唑‑3'‑磺酸盐。漆酶化学修饰方法在交联反应过程中，加入漆酶抑制剂保护漆酶活性中心位点不受影响，从而通过活化羧基与氨基发生交联反应形成肽键，使得漆酶链上的活性基团羧基得以保护，有效地保证了漆酶的化学修饰效果。由本发明制备的化学修饰漆酶可广泛应用于纤维改性中，提升纤维的纸张抄造性能。

Description

一种漆酶化学修饰方法及其应用
技术领域
本发明属于漆酶改性技术领域，更具体地，涉及一种漆酶化学修饰方法及其应用。
背景技术
皇竹草为大生量植物，具有适应性强、分蘖性强、生长快、产量高、营养丰富、纤维含量高、可多年收获等特点，是一种很有利用价值的非木材纤维制浆造纸原料，但是所抄造的纸页强度偏低，为了提高其利用水平和使用价值，有必要对其进行改性处理。在纤维改性方面，目前漆酶介体体系生物改性是一个研究热点与难点，漆酶介体体系生物改性有诸多优点，如反应条件温和、纤维损伤少、环境友好型药品的使用等，但是因为漆酶存在氨基酸残基或末端氨基酸，在使用过程中，容易失活、不稳定，限制了它的应用。因此，有必要对漆酶进行一定的化学修饰来提高其活性和稳定性。
目前，研究者已采用聚乙二醇、乙二醇-N-羟基琥珀酰亚胺、戊二醛、葡聚糖、右旋糖苷、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、二氧化硫脲对漆酶进行了化学修饰，研究了它们的修饰效果。研究显示这些物质化学修饰后的漆酶稳定性在一定程度上得到了改善，但是改性酶的活性低于未改性酶，或者化学修饰后漆酶活性在一定程度上得到了改善，但是改性酶的稳定性下降了，也有一些改性后的漆酶活性和稳定性均提高了，但其提高百分比不大。而且，目前大部分是针对漆酶氨基酸残基侧链上的氨基进行修饰，对于同样会影响漆酶活性和稳定性的漆酶氨基酸残基侧链上的羧基或末端氨基酸上的羧基并未进行相应的改性修饰，对漆酶活性的修饰效果有限。
因此，提供一种可以显著提高漆酶活性和稳定性的漆酶化学修饰方法具有非常重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中漆酶改性修饰效果不显著的缺陷和不足，提供一种漆酶化学修饰方法，通过添加漆酶抑制剂保护漆酶活性位点不受影响，从而提高了漆酶的化学修饰效果。
本发明的目的是提供一种由上述漆酶化学修饰方法制备的改性漆酶。
本发明另一目的是提供一种上述改性漆酶在纤维改性上的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种漆酶化学修饰方法，包括如下步骤：在漆酶水溶液中先后加入漆酶抑制剂、羧基活化剂、含氨基化学修饰剂，反应完全后透析反应体系得到化学修饰漆酶，所述含氨基化学修饰剂为乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐，所述羧基活化剂为2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐。
本发明用漆酶羧基活化剂活化漆酶中氨基酸残基侧链或末端氨基酸上的质子化羧基(-COOH)和/或离子化羧基（COO-），然后通过活化后漆酶残基侧链或末端的羧基与乙酸甲脒或 L-色氨酸甲酯盐酸盐中的氨基发生交联反应形成肽键，使得漆酶主链上的活性基团羧基得以保护。在活化剂加入之前先加入抑制剂保护漆酶主链上的活性中心点，避免了化学修饰剂与主链活性点发生反应所带来的影响，进一步保障漆酶化学修饰效果。
其中漆酶抑制剂的作用为：避免化学修饰剂与漆酶主链上的活性点发生反应。
含氨基化学修饰剂的作用为：含氨基化学修饰剂中的氨基与活化后漆酶基侧链或末端的羧基发生交联反应形成肽键，保护漆酶链上的活性基团羧基，使得漆酶构象产生一定的刚性，不易伸展失活，并减少漆酶分子内部基团的热振动，使得漆酶活性、稳定性得到提高。
羧基活化剂的作用为：活化漆酶中氨基酸残基侧链或末端氨基酸上的质子化羧基(-COOH)和/或离子化羧基（COO-）。
本发明在漆酶羧基化学修饰过程中用2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐作为活化剂，不但可以活化质子化状态的羧基也可以活化离子化状态的羧基。
优选地，所述含氨基化学修饰剂为乙酸甲脒。
相比其他含氨基化学修饰剂，乙酸甲脒具有易于与活化后的漆酶中氨基酸残基侧链或末端氨基酸上的羧基进行交联反应的优势。
上述原漆酶来源于可以产生漆酶的植物、真菌或细菌中任一种，包括如桃树、灵芝、嗜热菌、曲霉菌或毛栓菌等。
优选地，所述漆酶抑制剂为半胱氨酸或腐殖质酸。
所述漆酶水溶液的浓度为1~10 mg/mL。
优选地，所述乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐的质量为漆酶质量的1%~20%。乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐溶液用pH为 2.0~8.0的磷酸二氢钾/磷酸氢二钾缓冲溶液配制。
优选地，所述乙酸甲脒的质量为漆酶质量的6%~10%。
优选地，所述乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐溶液中漆酶抑制剂的含量为漆酶质量的1%~20%。
优选地，所述2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸溶液的质量为漆酶质量的1%~10%。
优选地，所述乙酸甲脒的质量为漆酶质量的6%~10%，漆酶抑制剂的含量为漆酶质量的2~6%，2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸溶液的质量为漆酶质量的2~5%。
优选地，所述反应的温度为10~60℃，所述反应的反应时间为5~120min，反应pH为2.0~8.0。反应pH采用NaOH或者HCl调节，NaOH或者HCl的浓度为1~6 mol/L，反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述反应温度为30~60℃。
优选地，所述透析液为氯化钠溶液透析，所述氯化钠溶液的浓度为0.001~2 mol/L。透析主要还是为了除去交联反应中未反应完全的物质，氯化钠溶液透析相对于其他透析溶液的优势为可以调节渗透压，透析时间优选为12~72h。
上述透析的透析液也可以为醋酸钠缓冲溶液。
一种由上述漆酶化学修饰方法制备的改性漆酶也在本发明的保护范围之内。
一种上述改性漆酶在纤维改性上的应用。其中改性漆酶对纤维的改性机理为：漆酶与纤维中的酚型化合物作用，提取酚羟基上的电子而得到电子，酚羟基因失去电子变成酚氧自由基，进而形成醌型结构，它易与加入的含羧基介体反应产生化学键连接，从而将介体嫁接到纤维表面。含羧基介体带来的大量羧基能够有效地提高成纸强度。
城市污泥处理后的皇竹草纤维是一种很有利用价值的非木材纤维制浆造纸原料，但是所抄造的纸页强度偏低，为了提高其利用水平和使用价值，有必要对其进行改性处理。使用本发明的化学修饰漆酶/漆酶介质体系对城市污泥处理后的皇竹草纤维进行处理，不但可以减少漆酶使用量，而且可以提高皇竹草纤维所抄造纸页的物理强度性能，纸页物理强度性能能够达到新闻纸和瓦楞芯纸的技术指标要求，为城市污泥处理后的皇竹草纤维再利用提供新途径。其中，优选化学修饰漆酶/漆酶介质体系天冬氨酸体系，氨基酸体系不仅可以作为漆酶改性体系介质，而且可以介入氨基酸结构，进一步活化改性纤维。
本发明具有以下有益效果：
本发明的漆酶化学修饰方法，在交联反应过程中，加入漆酶抑制剂保护漆酶活性中心位点不受影响，从而通过活化羧基与氨基发生交联反应形成肽键，使得漆酶链上的活性基团羧基得以保护，有效地保证了漆酶的化学修饰效果。由本发明制备的化学修饰漆酶可广泛应用于纤维改性中，提升纤维的纸张抄造性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 ~11
一种漆酶化学修饰方法，包括如下步骤：将漆酶抑制剂加入到磷酸二氢钾/磷酸氢二钾（pH=7.70）缓冲溶液中，而后加入漆酶溶液，再依次加入磷酸二氢钾/磷酸氢二钾（pH=7.70）缓冲溶液配制的羧基活化剂B、含氨基化学修饰剂A，混合均匀，交联反应，反应60 min后加入醋酸钠缓冲溶液（pH=7.0）终止反应，然后将混合液转入装有0.1 mol/L氯化钠溶液的透析袋中透析24 h，得到化学修饰后的漆酶，定容到50 mL化学修饰漆酶。
具体参数见下表1。
其中实施例1~8的含氨基化学修饰剂A为：乙酸甲脒；羧基活化剂B为：2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐；漆酶抑制剂C为：半胱氨酸；
实施例9~11的含氨基化学修饰剂A为：L-色氨酸甲酯盐酸盐；羧基活化剂B为：2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐；漆酶抑制剂C为：腐殖质酸。
表1
。
对比例1
一种漆酶化学修饰方法，包括如下步骤：将10.88 mg乙酸甲脒（化学修饰剂）加入到10mL磷酸二氢钾/磷酸氢二钾（pH=7.70）缓冲溶液中，混合均匀，而后加入10 mL漆酶溶液（稀释50倍），反应60 min后，加入10 mL醋酸钠缓冲溶液（pH=7.0）终止反应，然后将混合液转入装有0.1 mol/L氯化钠溶液的透析袋中透析24 h，得到化学修饰后的漆酶，定容到50 mL，得到化学修饰漆酶。
测定上述制备的化学修饰漆酶的酶活和热稳定性，检测结果如下表2所示。
对比例2
一种漆酶化学修饰方法，包括如下步骤：将10.86 mg乙酸甲脒（化学修饰剂）、2.68 mg2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐（活化剂）加入到10 mL磷酸二氢钾/磷酸氢二钾（pH=7.70）缓冲溶液中，混合均匀，而后加入10 mL漆酶溶液（稀释50倍），反应60 min后，加入10mL醋酸钠缓冲溶液（pH=7.0）终止反应，然后将混合液转入装有0.1 mol/L氯化钠溶液的透析袋中透析24 h，得到化学修饰后的漆酶，定容到50 mL，得到化学修饰漆酶。
测定上述制备的化学修饰漆酶的酶活和热稳定性，检测结果如下表2所示。
对比例3
一种漆酶化学修饰方法，包括如下步骤：将10.77 mg乙酸甲脒（化学修饰剂）、1.55 mg半胱氨酸（抑制剂）加入到10 mL磷酸二氢钾/磷酸氢二钾（pH=7.70）缓冲溶液中，混合均匀，而后加入10 mL漆酶溶液（稀释50倍），反应60 min后，加入10 mL醋酸钠缓冲溶液（pH=7.0）终止反应，然后将混合液转入装有0.1 mol/L氯化钠溶液的透析袋中透析24 h，得到化学修饰后的漆酶，定容到50 mL，得到化学修饰漆酶。
测定上述制备的化学修饰漆酶的酶活和热稳定性，检测结果如下表2所示。
结果检测：
（1）漆酶的酶活和热稳定性测定
测定上述制备的化学修饰漆酶的酶活和热稳定性，检测结果如下表2所示。
表2. 原漆酶与化学修饰后漆酶的活性和热稳定性
。
注：未改性原漆酶的相对活性定义为100%，改性后的漆酶活性以原漆酶为基准；未改性原漆酶的相对半衰期定义为100%，改性后的漆酶相对半衰期以原漆酶为基准。
（2）纤维改性实验
1、实验方法
向相当于绝干浆7.2 g 的皇竹草浆中加入0.015g的实施例1~11制备的漆酶和0.072 g天冬氨酸，与水进行混合，使最终的浆浓为1%，用0.10 mol/L HCl 溶液调节纸浆悬浮液的pH，pH = 5.5。在室温、搅拌条件下反应2 h。反应完成后，过滤，用水洗涤，至滤液呈无色。其中皇竹草浆为城市污泥处理种植的皇竹草纤维制备而成。
2、结果检测
将上述改性纤维抄造纸页，对纸页的物理强度进行检测，检测结果如下表3。
表3. 漆酶-天冬氨酸体系处理对皇竹草纤维抄造纸页物理强度性能的影响
。
从表3可以看出，与未添加漆酶的城市污泥处理后的皇竹草纤维相比，添加未化学修饰漆酶和化学修饰漆酶后皇竹草纤维所抄造纸页物理强度性能均有明显提高。与加入相同量的未化学修饰漆酶相比，加入化学修饰漆酶后的皇竹草纤维所抄造纸页的抗张指数、耐破指数、撕裂指数都有提高。因此使用化学修饰漆酶/天冬氨酸体系对城市污泥处理后的皇竹草纤维进行处理，不但可以减少漆酶使用量，而且可以提高皇竹草纤维所抄造纸页的物理强度性能，纸页物理强度性能能够达到新闻纸和瓦楞芯纸的技术指标要求，为城市污泥处理后的皇竹草纤维再利用提供新途径。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种漆酶化学修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：在漆酶水溶液中先后加入漆酶抑制剂、羧基活化剂、含氨基化学修饰剂，反应完全后透析反应体系得到化学修饰漆酶，所述含氨基化学修饰剂为乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐，所述羧基活化剂为2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸盐。
2.如权利要求1所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述漆酶抑制剂为半胱氨酸和/或腐殖质酸。
3.如权利要求1所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述漆酶水溶液的浓度为1~10mg/mL。
4.如权利要求1所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐的质量为漆酶质量的1%~20%。
5.如权利要求1 所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述乙酸甲脒或L-色氨酸甲酯盐酸盐中漆酶抑制剂的含量为漆酶质量的1%~10%。
6.如权利要求1所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述2-乙基-5-苯基异噁唑-3'-磺酸溶液的质量为漆酶质量的1%~10%。
7.如权利要求1所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述反应的温度为10~60℃，所述反应的反应时间为5~120 min，反应pH为2.0~8.0。
8.如权利要求1 所述漆酶化学修饰方法，其特征在于，所述透析为氯化钠溶液透析，所述氯化钠溶液的浓度为0.001~2 mol/L。
9.一种如权利要求1~8任一项所述漆酶化学修饰方法制备的改性漆酶。
10.一种如权利要求9所述改性漆酶在纤维改性上的应用。
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