CN108803329B - 一种超临界萃取过程溶解度优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超临界萃取的生产工艺领域，具体的说是一种超临界萃取过程溶解度优化方法。该方法包括以下步骤：步骤一、温度‑压力过程与溶解度建模；步骤二、温度‑压力解耦控制与溶解度优化计算；步骤三、实验结果的分析。本发明结合PR状态方程，用新理论和方法研究温度与压力之间的耦合及其解耦模型以改进SFE工作效率，构建了非线性温度‑压力解耦模型，给出了溶解度优化方法，根据设定温度计算最优的工作压力以获得超临界萃取过程最大溶解度，解决了超临界萃取过程中SFE工作效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于超临界萃取的生产工艺领域，具体的说是一种超临界萃取过程溶解度优化方法。
背景技术
超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，简称SFE)就是利用超临界流体具有溶解许多物质能力的性质，将其作为萃取剂，根据各物质组分在超临界流体相中的溶解量不同，然后通过减压或调节温度来降低超临界流体的密度，从而降低其溶解能力，达到萃取分离或精制某种特定成分目的的新型分离技术。
近二三十年来，随着科技进步和生活水平提高，人们对健康、环境有了新的认识，对食品、医药、化妆品等有关身心健康的产品及相关生产方法提出了更高标准和要求。尽管近年来作为代表“清洁化工”和“绿色化学”理念新技术之一的CO2超临界萃取的实际应用已取得了较大的进展，但由于缺乏超临界流体体系相平衡和萃取过程中传递性质的基础数据，而不能建立满意的关联和预测模型；在超临界状态下，温度等参数控制具有时变、非线性的特点，常规反馈控制手段很难保证萃取温度的精准控制，由此给工业化生产带来了困难。
影响超临界流体萃取的因素有物料粉碎粒度、萃取压力、温度、被萃取物本身的性质、CO2的流量、萃取时间、夹带剂、分离压力及分离温度等。超临界萃取过程萃取温度是影响超临界CO2萃取效果的主要因素，对超临界流体溶解性能的影响也是非常显著的。但这种影响表现为双重作用，在压力比较低的条件下，升高温度能够提高待分离组分的挥发度和扩散能力，但这种提高不足以弥补由于温度升高导致超临界CO2密度下降而带来的流体溶解能力减弱，因此表现为溶质的溶解度随温度的升高而下降；在相对高压的条件下，超临界CO2的密度比较大，可压缩性小，此时由于温度升高而使待分离组分蒸汽压和扩散系数的增加大大超过了由于超临界流体密度减小而引起的溶解能力的降低，从而使超临界流体的溶解性能随温度的升高而增强。在临界点附近，温度的微小变化将会引起流体密度很大变化，并相应地表现为溶解度的变化。因此，可以利用温度的变化来实现萃取和分离的过程。
CO2超临界萃取过程中温度和压力是相互影响的，但是在实际的生产应用中往往压力能够比较容易的达到理想值，但是温度由于其他因素的影响以及控制方法的原因很难达到最优值。所以在实际应用中实现CO2超临界萃取过程温度的控制成为超临界萃取工艺推广应用的一大难题。温度－压力过程是一非线性系统，由线性和非线性两部分组成。温度和压力的线性部分模型可以很容易获得，其都为SISO模型。非线性部分存在温度和压力的耦合关系。很多方法和模型被提出来描述SFE过程，其中立方型状态方程因其结构简单、形式通用等特点被广泛应用。vdW状态方程由van der Waals在1873年提出，用来进行蒸汽流量平衡计算。PK状态方程由Redlich与Kwong在1949年提出。RK状态方程由Soave进行改进，并在1979年提出了RKS状态方程。RP状态方程由Peng与Robinson在1976年提出。相比之下，PR状态方程应用最广。文献(Hao Li and S.X.Yang,"Modeling of supercritical fluidextraction by hybrid Peng-Robinson equation of state and genetic algorithms,"IEEE 2002International Conference on Communications,Circuits and Systems andWest Sino Expositions,2002,pp.1122-1126vol.2.)、(S.X.Yang,J.Zeng,C.Guo,F.C.Sun,"A Novel Neuro-Fuzzy Model for Supercritical Fluid Extraction",NeuralNetworks and Brain 2005.ICNN&B'05.International Conference on,vol.3,pp.1774-1779,2005.)一个由RBF(radial basis function)和PR状态方程构成的混合模型被提出，其保留了PR模型中的所有物理信息，并优化PR模型参数。结合操作成本、安全和得率等因素，一优化控制系统被设计。然而在SFE过程中，温度与压力相互影响。温度与压力之间的耦合关系在所设计的优化控制系统中没有深入考虑。温度与压力的控制性能直接影响SFE得率与溶解度。
发明内容
本发明结合PR状态方程，用新理论和方法研究温度与压力之间的耦合及其解耦模型以改进SFE工作效率，构建了非线性温度-压力解耦模型，给出了溶解度优化方法，根据设定温度计算最优的工作压力以获得超临界萃取过程最大溶解度，解决了超临界萃取过程中SFE工作效率低的问题。
本发明技术方案结合附图说明如下；
一种超临界萃取过程溶解度优化方法，方法包括以下步骤：
步骤一、温度-压力过程与溶解度建模；
步骤二、温度-压力解耦控制与溶解度优化计算；
步骤三、实验结果的分析。
所述的步骤一的具体方法如下：
11)采用灰色技术对SFE过程中的温度和压力过程的UEIGOM进行建模，方程如下：
式中，序列
为经过灰色计算后生成的序列,单位为K或MPa；a、b、c为UEIGOM模型参数；
为模型的残差；
为温度或是压力的原始数据序列；
为经过累减运算后的序列，即所要获得的温度和压力的UEIGOM模型；Δt为平均时间间隔，
12)PR模型建模，方程如下：
式中，x∈R2为模型状态变量，x1为温度，单位为K，x2为压力，单位为MPa；u∈R2为模型输入；y∈R2为模型输出，y1为温度，单位为K，y2为压力，单位为MPa；
为模型干扰，
为压力对温度的干扰，单位为K，η1x1+η2x1 1/2+η3为温度对压力的干扰，单位为MPa；a1a2b1b2η1η2η3ζ1ζ2ζ3ζ4≠0，它们为系统参数，均为常数；x0＝[0 0]T为模型初始值；
为干扰初始值；
令
系统表示为：
式中，令
e1(x)＝a1[-p1(x2)+p1(x20) 0]T；e2(x)＝a2[0 -p2(x1)+p2(x10)]T；
可将模型的输出中的干扰转换成状态变量中的干扰，将不可输入输出解耦问题转换为干扰解耦问题。
13)溶解度建模，方程如下：
对于低挥发性溶质，摩尔分数
可以表示为：
式中,pv(T)为溶质的蒸气压,单位为MPa；Vm为纯溶质的体积，单位为L；φ2为逸度系数，R为气体常数；T为温度，单位为K，其计算公式为：
其中，
f(ω1)＝0.37464+1.54226ω1-0.26992ω1 2；f(ω2)＝0.37464+1.54226ω2-0.26992ω2 2；
式中,pc,1为二氧化碳临界压力，单位为MPa；pc,2为萃取物质的临界压力，单位为MPa；Tc,1为二氧化碳临界温度，单位为K；Tc,2为萃取物质的临界温度，单位为K；Tb,1为二氧化碳沸点，单位为K；Tb,2为萃取物质沸点，单位为K；
所述的步骤二的具体方法如下：
21)温度—压力解耦控制
温度和压力控制器均采用PID控制器，PID传递函数如下：
式中，KP为比例增益；TI为积分时间；TD为微分时间；s为拉普拉斯变换变量。
22)溶解度优化计算
溶解度优化的目标是寻找最优工作点，即寻找最优的温度与压力以获得SFE过程最大溶解度；萃取过程得率用λ(T,p)的函数来描述，即：
式中，
因此，优化计算为：
Tl≤T≤Th
pl≤p≤ph
式中，Tl和Th分别为最低和最高温度值，单位为K。
所述的步骤三的具体方法如下：
31)使用灰色技术分别对温度和压力过程建立UEIGOM模型，通过对有限数据白化，从而获得可以表征其过程的函数解析式，为后续研究提供必要的理论模型；实验验证了UEIGOM能够较好地描述SFE的温度和压力两个过程；
32)基于非线性系统微分几何的相对阶概念，研究了一类MIMO非线性系统的不可解耦问题。由于其解耦矩阵存在奇异性，不满足解耦条件，因此，通过输出与状态变量变换将其转换为可干扰解耦问题；
33)设计了溶解度优化系统；根据设定反应温度，溶解度优化系统将计算与其对应的最优压力，即最优工作点，同时系统根据其对应的溶解度。
本发明的有益效果为：
1、本发明使用灰色技术分别对温度和压力过程建立UEIGOM模型，通过对有限数据白化，从而获得可以表征其过程的函数解析式，为后续研究提供必要的理论模型。实验验证了UEIGOM能够较好地描述SFE的温度和压力两个过程。
2、本发明基于非线性系统微分几何的相对阶概念，研究了一类MIMO非线性系统的不可解耦问题。由于其解耦矩阵存在奇异性，不满足解耦条件，因此，通过输出与状态变量变换将其转换为可干扰解耦问题。
3、本发明设计了溶解度优化系统。根据设定反应温度，溶解度优化系统将计算与其对应的最优压力，即最优工作点，同时系统根据其对应的溶解度。通过超临界萃取联苯实验验证溶解度优化系统方案有效、结构简单与应用灵活。
附图说明
图1是SFE溶解度优化系统结构图；
图2是SFE溶解度优化系统构架图；
图3a是温度过程的UEIGOM曲线图；
图3b是压力过程的UEIGOM曲线图；
图4a是温度的解耦闭环控制曲线图；
图4b是压力控制的解耦闭环控制曲线图。
具体实施方式
为了改进超临界萃取效率，本发明设计了溶解度优化系统，给出了基于非等间隔灰色优化模型与Peng-Robinson模型构建的非线性温度-压力解耦模型。非线性温度-压力耦合模型的线性部分由非等间隔灰色优化模型表征，非线性部分由Peng-Robinson模型描述。由于Peng-Robinson模型的存在使非线性模型的解耦矩阵奇异，非线性温度-压力耦合模型不能进行输入输出解耦。针对一类MIMO非线性系统的不可输入输出解耦问题，提出了一种转换方法，将不可输入输出解耦问题转换为干扰解耦问题。此外，给出了溶解度优化方法，根据设定温度计算最优的工作压力以获得超临界萃取过程最大溶解度。所提出的基于非等间隔灰色优化模型与Peng-Robinson模型构建的非线性温度-压力解耦模型的可行性、有效性和实用性通过超临界萃取联苯实验得以验证。
一种超临街萃取过程溶解度优化方法，方法包括以下步骤：
步骤一、温度-压力过程与溶解度建模；
根据SFE过程的反应特性，温度和压力之间存在强耦合关系，并且是影响SFE效率的主要因素。为了有效提高SFE控制系统性能，对温度和压力过程建模是十分必要的。本发明采用灰色技术，分别对SFE过程中的温度和压力进行建模。非线性温度-压力模型的线性部分由UEIGOMs描述；非线性部分由PR状态方程描述。
11)温度和压力过程的UEIGOM建模
灰色系统理论是以“部分信息已知，部分信息未知”的小样本、贫信息不确定性系统为研究对象，主要通过对“部分”已知信息的生成和开发，提取有价值的信息，实现对系统运行行为、演化规律的正确描述和有效监控。针对SFE过程，使用灰色技术来反映SFE反应特性是十分适合的。灰色计算中使用累加生成运算(Accumulated Generating Operation,AGO)与累减生成运算(Inverse Accumulated Generating Operation，IAGO)。
其定义如下：
假设x(0)∈R1×n为原始非等间隔序列，x(r)∈R1×n为r-AGO生成序列，当存在一累加生成矩阵A1∈Rn×n满足公式(1)；假设x(r)∈R1×n为r-IAGO生成序列，当存在一累减生成矩阵满足公式(2)。
x(r)＝x(r-1)A1 (1)
x(r-1)＝x(r)A2 (2)
式中，x(0)＝[x(0)(1),x(0)(2),…,x(0)(n)]；x(r)＝[x(r)(1),x(r)(2),…,x(r)(n)]；
(1)从非等间隔序列到等间隔序列的转换
AGO与IAGO运算主要针对等间隔序列，然而，实际过程信号总是非等间隔序列。因此，有必要在AGO与IAGO运算之前对非等间隔序列进行等间隔序列变换。
假设
为一非等间隔序列，i＝1,2,…,n，则其平均时间间隔为：
各时间段与平均时段的单位时段差系数：
各时段总的差值为：
等间隔点的灰数值：
(2)GOM建模
序列
可以通过序列
的1-AGO获得，即
定义
的背景值序列Z(1)＝[z(1)(2),z(1)(3),…,z(1)(n)]，式中，
一般取α＝0.5建立白化方程(影子方程)：
式中，a为发展系数；b为灰色作用量。根据最小二乘法求解微分方程得：
式中，
GOM模型的时间响应函数：
式中，c为平移值。
(3)等间隔序列转化为非等间隔序列
考虑
公式(9)转化为非等间隔序列，即UEIGOM,
式中，式中，序列
为经过灰色计算后生成的序列,单位为K或MPa；a、b、c为UEIGOM模型参数；
为模型的残差；
为温度或是压力的原始数据序列；
为经过累减运算后的序列，即所要获得的温度和压力的UEIGOM模型；Δt为平均时间间隔，
12)PR模型建模
PR状态方程在处理溶解度问题上应用广泛。非线性温度-压力耦合模型中的耦合部分主要是通过PR状态方程体现的。PR状态方程如下：
式中，R为气体常数；T为绝对温度；V为纯溶剂的摩尔体积；Ω11(T)和d1为描述分子间相互作用力的参数；Tc为临界温度；pc为临界压力；ω离心因子；Tb为沸点。PR状态方程参数如表1所示。下标1表示溶剂，下标2表示溶质。考虑纯溶剂的摩尔体积在反应中不变，则公式(11)简化为：
p＝η1T+η2T1/2+η3 (12)
式中，
公式(12)的反函数可表示为：
T＝g-1(T) (13)
结合公式(12)、(13)与UEIGOM，令x1＝T和x2＝p为状态变量，可获得非线性温度-压力耦合模型：
式中，x∈R2为模型状态变量，x1为温度，单位为K，x2为压力，单位为MPa；u∈R2为模型输入；y∈R2为模型输出，y1为温度，单位为K，y2为压力，单位为MPa；
为模型干扰，
为压力对温度的干扰，单位为K，η1x1+η2x1 1/2+η3为温度对压力的干扰，单位为MPa；a1a2b1b2η1η2η3ζ1ζ2ζ3ζ4≠0，它们为系统参数，均为常数；x0＝[0 0]T为模型初始值；
为干扰初始值；
由于系统的解耦矩阵奇异，其不能被输入输出解耦，即其不满足输入输出解耦条件。令
系统可表示为：
式中，令
e1(x)＝a1[-p1(x2)+p1(x20)0]T；e2(x)＝a2[0-p2(x1)+p2(x10)]T；
可将模型的输出中的干扰转换成状态变量中的干扰，将不可输入输出解耦问题转换为干扰解耦问题。
定义1：系统(15)在
具有关于输入u的向量相对阶ρ＝[ρ1,…,ρm]，如果
(i)对所有i,j＝1,…,m，k<ρi-1，在
邻域内的所有
有
式中，
(ii)解耦矩阵
在
处是非奇异的。
根据定义1，系统(15)具有关于输入的相对阶ρ＝[1,1]。
命题1：如果系统(15)在
点具有相对阶，即解耦矩阵
在
点非奇异，则系统输入输出解耦在
附近可通过一个静态状态反馈解决，反之亦然。
考虑一状态反馈控制规律：
式中，
为m维解析函数向量；
为邻域内m×m维非奇异矩阵；
v∈Rm为新的输入变量。将公式(16)作用于系统(15)，可得到闭环系统：
式中，
定理1：如果MIMO非线性系统(15)具有关于输入u的向量相对阶ρ，则通过状态反馈(16)构成的闭环解耦系统(17)具有关于新输入v的向量相对阶
且
定义2：非线性系统(15)在
点具有关于干扰的相对阶σ＝[σ1,…,σm]，如果对所有i,j＝1,…,m；k<σi-1在
的邻域内所有的
有
且
根据定义2可知非线性系统(15)在
点具有关于干扰的相对阶σ＝[∞,∞]。
定理2：假设非线性系统(15)具有关于输入的向量相对阶ρ及关于干扰的相对阶σ，则系统在
点干扰解耦可解的充分必要条件是
ρi<σi，i＝1,…,m
根据定理2可得，ρ1<σ1，ρ2<σ2，则非线性系统(15)可干扰解耦，即
13)溶解度建模
对于低挥发性溶质，摩尔分数
可以表示为：
式中,pv(T)为溶质的蒸气压；Vm为纯溶质的体积；φ2为逸度系数，其计算公式为：
表1:PR模型参数
步骤二、温度-压力解耦控制与溶解度优化计算；
SFE溶解度优化系统的结构图如图1所示。系统由两部分组成：一部分为温度-压力解耦控制；另一部分为溶解度优化计算部分。整个系统的有效性通过仿真实验得以验证。
21)温度-压力解耦控制
温度和压力控制在SFE过程中具有重要作用。所设计的溶解度优化系统中，温度和压力控制器均采用PID控制器。PID传递函数如下：
式中，KP为比例增益；TI为积分时间；TD为微分时间；s为拉普拉斯变换变量。
22)溶解度优化计算
溶解度优化的目标是寻找最优工作点，即寻找最优的温度与压力以获得SFE过程最大溶解度。结合式(19)和(20)，萃取过程得率可以用λ(T,p)的函数来描述，即：
式中，
因此，优化计算为：
式中，Tl和Th分别为最低和最高温度值，单位为K。公式(23)可计算最优工作点处的温度与压力之间的关系与纯溶质的最优摩尔体积。
步骤三、实验结果与分析。
SFE溶解度优化系统构架如图2所示。该系统由SFE控制装置和SFE监控系统组成。SFE控制设装置由HA221-40-11超临界萃取装置改进而成，其主要完成温度和压力以及CO2流量进行实时控制。SFE监控系统是由S7-300 PLC和触摸屏构成，主要完成对SFE反应过程中的各个参数进行监控，通过触摸屏设定并计算SFE过程的优化参数。
31)温度与压力过程建模与解耦控制
超临界萃取联苯实验参数如表2所示。UEIGOM对有限的原始非等间隔数据的白化过程如图3a、3b所示。定义反应映模型预测效果的参数C为后验差比值，P为小误差平率。C越小越好，一般要求C<0.35，最大不超过0.65；P不得小于0.7，一般要求P>0.95。从表2中可以看出，CT＝0.2713，PT＝100％，Cp＝0.0958,Pp＝100％，UEIGOM可以较完整地表征温度和压力过程，都可以用一个一阶惯性环节来描述。
由UEIGOM获得的温度和压力状态空间表达式如下：
表2:CO2超临界萃取联苯实验参数
使用灰色技术分别对温度和压力过程建立UEIGOM模型，通过对有限数据白化，从而获得可以表征其过程的函数解析式，为后续研究提供必要的理论模型。实验验证了UEIGOM能够较好地描述SFE的温度和压力两个过程。
结合式(11)和(13)，得到非线性温度-压力耦合模型：
根据式(17)，式(25)可解耦成如下形式：
因此，温度和压力过程可以单独控制。为了验证解耦模型的可行性，进行了温度和压力闭环控制实验。设定温度为473K，设定压力为7.5MPa，温度和压力的控制器均为PID控制器。实验结果如图4a、4b所示。实际温度和压力都能够很好地跟随其设定值。由于温度过程的惯性时间常数较小，其反应曲线存在微小的波动，但其不会影响温度控制性能。基于非线性系统微分几何的相对阶概念，研究了一类MIMO非线性系统的不可解耦问题。由于其解耦矩阵存在奇异性，不满足解耦条件，因此，通过输出与状态变量变换将其转换为可干扰解耦问题。
32)溶解度优化系统设计
超临界萃取联苯实验压力范围8.0MPa～10.0MPa，温度范围308K～338K，溶解度数据如表3所示。根据设定反应温度，溶解度优化系统将计算与其对应的最优压力，即最优工作点，同时系统根据其对应的溶解度。
表3:CO2超临界萃取联苯实验参数
Claims (1)
1.一种超临界萃取过程溶解度优化方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、温度-压力过程与溶解度建模；
步骤二、温度-压力解耦控制与溶解度优化计算；
步骤三、实验结果的分析；
所述的步骤一的具体方法如下：
11)采用灰色技术对SFE过程中的温度和压力过程的UEIGOM进行建模，方程如下：
式中，序列
为经过灰色计算后生成的序列,单位为K或MPa；a、b、c为UEIGOM模型参数；
为模型的残差；
为温度或是压力的原始数据序列；
为经过累减运算后的序列，即所要获得的温度和压力的UEIGOM模型；△t为平均时间间隔，
12)PR模型建模，方程如下：
式中，x∈R2为模型状态变量，x1为温度，单位为K，x2为压力，单位为MPa；u∈R2为模型输入；y∈R2为模型输出，y1为温度，单位为K，y2为压力，单位为MPa；
为模型干扰，
为压力对温度的干扰，单位为K，
为温度对压力的干扰，单位为MPa；a1a2b1b2η1η2η3ζ1ζ2ζ3ζ4≠0，它们为系统参数，均为常数；x0＝[0 0]T为模型初始值；
为干扰初始值；
令
系统表示为：
式中，令
e1(x)＝a1[-p1(x2)+p1(x20) 0]T；e2(x)＝a2[0 -p2(x1)+p2(x10)]T；
可将模型的输出中的干扰转换成状态变量中的干扰，将不可输入输出解耦问题转换为干扰解耦问题；
13)溶解度建模，方程如下：
对于低挥发性溶质，摩尔分数
可以表示为：
式中,pv(T)为溶质的蒸气压,单位为MPa；Vm为纯溶质的体积，单位为L；φ2为逸度系数，R为气体常数；T为温度，单位为K，其计算公式为：
其中，
f(ω1)＝0.37464+1.54226ω1-0.26992ω1 2；f(ω2)＝0.37464+1.54226ω2-0.26992ω2 2；
式中,pc,1为二氧化碳临界压力，单位为MPa；pc,2为萃取物质的临界压力，单位为MPa；Tc,1为二氧化碳临界温度，单位为K；Tc,2为萃取物质的临界温度，单位为K；Tb,1为二氧化碳沸点，单位为K；Tb,2为萃取物质沸点，单位为K；
所述的步骤二的具体方法如下：
21)温度-压力解耦控制
温度和压力控制器均采用PID控制器，PID传递函数如下：
式中，KP为比例增益；TI为积分时间；TD为微分时间；s为拉普拉斯变换变量；
22)溶解度优化计算
溶解度优化的目标是寻找最优工作点，即寻找最优的温度与压力以获得SFE过程最大溶解度；萃取过程得率用λ(T,p)的函数来描述，即：
式中，
因此，优化计算为：
Tl≤T≤Th
pl≤p≤ph
式中，Tl和Th分别为最低和最高温度值，单位为K；
所述的步骤三的具体方法如下：
31)使用灰色技术分别对温度和压力过程建立UEIGOM模型，通过对有限数据白化，从而获得可以表征其过程的函数解析式，为后续研究提供必要的理论模型；实验验证了UEIGOM能够较好地描述SFE的温度和压力两个过程；
32)基于非线性系统微分几何的相对阶概念，研究了一类MIMO非线性系统的不可解耦问题；由于其解耦矩阵存在奇异性，不满足解耦条件，因此，通过输出与状态变量变换将其转换为可干扰解耦问题；
33)设计了溶解度优化系统；根据设定反应温度，溶解度优化系统将计算与其对应的最优压力，即最优工作点，同时系统根据其对应的溶解度。
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