CN108797094A - 一种用于柔性压电材料的复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于柔性压电材料的复合膜及制备方法。所述压电复合膜由以下步骤制得：a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中制成纺丝液；b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；c、将钛酸钡分散于硅溶胶中后喷雾沉积在纳米纤维膜材料表面，即得用于柔性压电材料的复合膜。所述方法具有以下有益效果：本发明加入的氧化锌和钛酸钡形成的异质结构，二者的压电性能均起到积极的作用，同时制得的氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，氧化锌量子点显著提高了聚偏氟乙烯的结晶度，进而提升了材料的压电性能，可广泛用于柔性压电材料中。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料领域，具体涉及复合膜的制备，尤其是涉及一种用于柔性压电材料的复合膜及制备方法。
背景技术
压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料。利用压电材料的这些特性可实现机械振动（声波）和交流电的互相转换。因而压电材料广泛用于传感器元件中，例如地震传感器，力、速度和加速度的测量元件以及电声传感器等。压电材料中，常用的钛酸钡材料本身具有优良的介电性能、压电性能和铁电性能，因此多被 用于传感器、热敏电阻、光电器件等。另外，氧化锌材料是一种新型的宽带隙半导体，其具有的半导体和压电耦合特性，使其成为制备压电器件的重 要材料，目前已有很多研究人员用氧化锌制备出了多种结构的压电发电机和压电传感器。
在压电膜材料中，PVDF 以熔融状态结晶可得到α相的晶体，但是由于其分子中总偶极矩为零，所以无极性，因此α相的晶体不表现压电性，而分子链为TTTT全反式构象的β相，偶极平行排列，自发极化大，具有很强的压电效应，因此，需要将其转变为β相的才能使用。为提高PVDF的β相的含量，最为有效的是拉伸方法，但在拉伸过程中，常会引入晶格缺陷，同时对于薄膜的强电场极化也较难实现。因此，找到一种有效的方法来提高其β相成为了近年来研究PVDF压电材料的一大热点。
专利申请号201510231551.3公开了一种制备铜基纳米氧化锌-聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体涉及制备步骤为：（1）以铜片为基材在热水浴中通过化学浴沉积法制备氧化锌纳米锥膜；（2）配置聚偏氟乙烯低固含量的氮氮二甲基甲酰胺溶液；（3）通过热固化成膜的方法在氧化锌纳米锥膜表面制备聚偏氟乙烯薄膜，得到一种具有一定疏水性的铜基纳米氧化锌-聚偏氟乙烯复合薄膜材料，该材料未来将广泛应用于铜基材料的表面修饰以及在压电铁电材料领域的应用；制备工艺简单，成本低廉，利于工业化操作和生产。
专利申请号201510679023.4公开了一种聚偏氟乙烯/氧化锌量子点复合薄膜的制备方法，于氧化锌量子点的分散液中注入聚偏氟乙烯溶液，然后加入八乙烯基八硅倍半氧烷并超声混合，制得半透明均匀溶液；后通过溶液流延法及真空干燥获得聚偏氟乙烯/氧化锌量子点复合薄膜。该发明所述的聚偏氟乙烯/氧化锌量子点复合薄膜的制备方法，其复合薄膜的结晶度可达55%，且该制备方法工艺先进、操作简便，参数准确翔实，无污染，是十分理想的制备柔性压电材料的方法。
专利申请号201710119413.5公开了一种高纯度β相PVDF膜、制备方法以及其在压电膜制备中的应用。PVDF膜中的结晶相是以完全β相的PVDF组成的，其制备方法利用了离子液体作为稀释剂的热致相分离法；在此基础上，对这种完全β相PVDF膜施加强直流电场进行极化，使膜中的电畴沿电场方向重新排列，从而提高膜的压电性能；对极化得到的压电膜施加交变信号，在交变电场中，PVDF分子链发生同步伸缩运动，从而带动PVDF膜作高频振动，实现PVDF膜的自清洁功能。该发明的优点在于：对β相PVDF膜进行压电极化，使得PVDF膜极化后的压电性能显著增强，所需的极化电场强度大幅降低，制备过程简单，绿色环保，制得的膜具有通量高，强度大，抗污染性能好的特点。
专利申请号201210514854.2公开了一种聚偏氟乙烯压电膜的制备方法，制备方法是通过对流延的聚偏氟乙烯溶液成膜的过程中加入电场，电场诱导聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯β相结晶及其在电场方向有序取向排布，使获得的聚偏氟乙烯压电膜具有较高的压电常数，提高聚偏氟乙烯压电膜在声电转换及其在环境中能量的捕获等机电转换效率。该发明的目的在于克服现有聚偏氟乙烯压电膜的制备技术中不能达到高的β晶相转变以及β晶相的有序取向排布，成膜与晶相转化工艺分开进行，提供一种操作简单，成膜与极化晶相转变同步进行的聚偏氟乙烯压电膜的制备方法，所制备的聚偏氟乙烯压电膜具有较高的压电常数。
由此可见，现有技术中PVDF压电薄膜存在质量不能满足商业化要求、薄膜压电性较小以及制备工艺还不成熟等问题，限制了柔性压电材料的发展和应用。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于柔性压电材料的复合膜及制备方法，可有效提高压电膜的压电性能，并且质量较高，应用前景好。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，所述复合膜是由聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐与溶剂配成的纺丝液经静电纺丝形成纳米纤维膜材料，再喷雾沉积一层钛酸钡薄膜而制得，具体的制备步骤为：
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
优选的，所述步骤a中，增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，抗老化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，有机盐为羧酸盐、醋酸盐、乙酸吡啶盐中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、全氟乙烯、三乙醇胺、乙醚中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，聚偏氟乙烯20~30重量份、氧化锌量子点5~8重量份、增塑剂1.5~3重量份、抗老化剂0.5~1重量份、有机盐6~8重量份、溶剂50~67重量份。
优选的，所述步骤b中，静电纺丝的纺丝电压为15~30kV，纺丝液流速为0.5~0.7mL/h，接收距离为20~30cm。
优选的，所述步骤c中，分散液中，钛酸钡20~30重量份、硅溶胶70~80重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
优选的，所述步骤c中，喷雾沉积的喷雾压力为0.5~1MPa，喷头流量为800~1200mL/min，出口风速为5~8m/s。
氧化锌材料是一种新型的宽带隙半导体，其具有的半导体和压电耦合特性，使其成为制备压电器件的重要材料，目前已有很多研究人员用氧化锌制备出了多种结构的压电发电机和压电传感器。另一方面，氧化锌量子点加入树脂中时，可作为结晶时的晶核，提高材料的结晶度。因此，本发明在聚偏氟乙烯的纺丝液中加入氧化锌量子点，制备出含氧化锌量子点的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。又由于钛酸钡材料本身具有优良的介电性能、压电性能和铁电性能，为宽带隙半导体，将钛酸钡与聚偏氟乙烯纳米纤维膜复合，可提高压电性能。而氧化锌与钛酸钡形成的异质结构也有利于压电性能的提升。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种用于柔性压电材料的复合膜。
本发明的有益效果为：
1.提出了采用静电纺丝技术制备用于柔性压电材料的复合膜的方法。
2.本发明采用静电纺丝技术制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，加入氧化锌量子点有助于提高聚偏氟乙烯的结晶度，进而提高了材料的压电性能。
3.本发明加入的氧化锌和钛酸钡均为宽带隙半导体，通过将二者复合使其形成的异质结构，对二者的压电性能均起到积极的作用，可广泛用于柔性压电材料中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯。
抗老化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。
有机盐为羧酸盐。
溶剂为丙酮。
步骤a中，聚偏氟乙烯30重量份、氧化锌量子点5重量份、增塑剂3重量份、抗老化剂1重量份、有机盐8重量份、溶剂53重量份。
静电纺丝的纺丝电压为30kV，纺丝液流速为0.5mL/h，接收距离为30cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡20重量份、硅溶胶80重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为1MPa，喷头流量为800mL/min，出口风速为8m/s。沉积厚度为50微米。
实施例2
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
抗老化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。
有机盐为乙酸吡啶盐。
溶剂为乙酸乙酯。
步骤a中，聚偏氟乙烯20重量份、氧化锌量子点8重量份、增塑剂1.5重量份、抗老化剂0.5重量份、有机盐6重量份、溶剂64重量份。
静电纺丝的纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.6mL/h，接收距离为24cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡27重量份、硅溶胶73重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为0.6MPa，喷头流量为800mL/min，出口风速为6m/s。沉积厚度为45微米。
实施例3
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯。
抗老化剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
有机盐为醋酸盐。
溶剂为全氟乙烯。
步骤a中，聚偏氟乙烯25重量份、氧化锌量子点5重量份、增塑剂1.5重量份、抗老化剂0.5重量份、有机盐8重量份、溶剂60重量份。
静电纺丝的纺丝电压为18kV，纺丝液流速为0.7mL/h，接收距离为20cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡20重量份、硅溶胶80重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为0.5MPa，喷头流量为1200mL/min，出口风速为8m/s。沉积厚度为50微米。
实施例4
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯。
抗老化剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
有机盐为乙酸吡啶盐。
溶剂为三乙醇胺。
步骤a中，聚偏氟乙烯20重量份、氧化锌量子点8重量份、增塑剂1.5重量份、抗老化剂0.5重量份、有机盐6重量份、溶剂64重量份。
静电纺丝的纺丝电压为30kV，纺丝液流速为0.7mL/h，接收距离为20cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡30重量份、硅溶胶70重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为1MPa，喷头流量为800mL/min，出口风速为5m/s。沉积厚度为40微米。
实施例5
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯。
抗老化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。
有机盐为羧酸盐。
溶剂为乙醚。
步骤a中，聚偏氟乙烯22重量份、氧化锌量子点8重量份、增塑剂1.5重量份、抗老化剂0.5重量份、有机盐8重量份、溶剂60重量份。
静电纺丝的纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.6mL/h，接收距离为28cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡24重量份、硅溶胶76重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为0.6MPa，喷头流量为900mL/min，出口风速为7m/s。沉积厚度为50微米。
对比例1
a、将聚偏氟乙烯、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯。
抗老化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯。
有机盐为羧酸盐。
溶剂为乙醚。
步骤a中，聚偏氟乙烯22重量份、增塑剂1.5重量份、抗老化剂0.5重量份、有机盐8重量份、溶剂68重量份。
静电纺丝的纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.6mL/h，接收距离为28cm。
步骤c中，分散液中，钛酸钡24重量份、硅溶胶76重量份。其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
喷雾沉积的喷雾压力为0.6MPa，喷头流量为900mL/min，出口风速为7m/s。沉积厚度为50微米。
上述实施例1~5及对比例1的复合纳米纤维膜厚度均为0.065mm，制得的压电复合膜，测试其压电系数d31及压电系数d33，测试表征的方法或条件如下：
压电系数：将本发明制得的复合膜裁剪为27mm×15mm的薄膜试样，相对湿度为50%，采用ZJ-6型压电系数测试仪分别测定温度为-15℃、0℃及25℃时的压电系数d31及压电系数d33。
结果如表1所示。
表1：
Claims (10)
1.一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述复合膜是由聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐与溶剂配成的纺丝液经静电纺丝形成纳米纤维膜材料，再喷雾沉积一层钛酸钡薄膜而制得，具体的制备步骤为：
a、将聚偏氟乙烯、氧化锌量子点、增塑剂、抗老化剂、有机盐加入溶剂中，制成纺丝液；
b、通过静电纺丝制备氧化锌量子点/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料；
c、将钛酸钡分散于硅溶胶中形成分散液，通过喷雾沉积在负载氧化锌量子点的纳米纤维膜材料表面形成一层钛酸钡薄膜，制得用于柔性压电材料的复合膜。
2.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，抗老化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，有机盐为羧酸盐、醋酸盐、乙酸吡啶盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、全氟乙烯、三乙醇胺、乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，聚偏氟乙烯20~30重量份、氧化锌量子点5~8重量份、增塑剂1.5~3重量份、抗老化剂0.5~1重量份、有机盐6~8重量份、溶剂50~67重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，静电纺丝的纺丝电压为15~30kV，纺丝液流速为0.5~0.7mL/h，接收距离为20~30cm。
8.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，分散液中，钛酸钡20~30重量份、硅溶胶70~80重量份；其中硅溶胶为纳米二氧化硅、聚丙烯酰胺、水以质量比10:1:50 分散而成。
9.根据权利要求1所述一种用于柔性压电材料的复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，喷雾沉积的喷雾压力为0.5~1MPa，喷头流量为800~1200mL/min，出口风速为5~8m/s。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于柔性压电材料的复合膜。
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