CN108796290A - 具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。按照重量百分比,该合金的成分为:B:0.3‑0.5wt.%,Cd:2.4‑3.6wt.%,In:4.5‑4.8wt.%,Re:0.5‑0.8wt.%,Mn:1.0‑2.0wt.%,Nb:0.3‑0.6wt.%,Cu:10.0‑12.4wt.%，余量为银。该材料为我国首饰用具备绿色观感的银合金提供了一种材料学的解决方案，且该产品具有优异的耐硫化氢腐蚀变黑的特性。该材料的实施和产业化可以有效的解决束缚彩银领域产品种类不足的现状，且未来必将会取得丰硕的经济成果和社会效益。

Description

具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种银合金。

背景技术

银是银白色贵金属，具有迷人的色泽，很早就开始用来制作饰品。银饰品价格低，款式多，样式丰富，与流行服饰结合在一起，受到众多年轻人的喜爱。在国内外，银首饰已经逐渐普及，且销量每年以20-30%上升。可以说，首饰用银合金材料的多元化开发和应用，反映出一个国家的工业和经济发展水平。

银首饰之所以受到欢迎，是因为它们在许多方面具有优势。款式新潮。纯银首饰质地较软，成了形也会在极细微的擦撞中变形和磨损。由于银合金进行了合金化，具有较高的硬度和好的耐磨性、耐腐蚀性、不易变形及良好的铸造性等特性促进了首饰业的迅猛发展，也改变了原来落后的加工工艺。再加上镶嵌的材料采用高科技合成，达到与天然高档品真假难分的程度。因此，合金与不同镶嵌材料的有机结合，使银合金首饰的款式更加丰富多彩，多达几万种、十几万种，它的新颖、美感完全可与时代同步。

银首饰除了项链、手镯、戒指、耳环外，还有手链、脚链、胸针、发夹及各种工艺品摆件挂件等，可以满足消费者的各种不同需求。银首饰选用的原材料使得其价格比较便宜，首饰不再只有少数人拥有。多姿多彩的银首饰起到了活跃市场、繁荣经济、美化人民生活的作用。银饰品尽管深受人们的追捧，但其容易变色的特征也是最为困扰消费者的一大问题，特别是银合金饰品往往在佩戴一段时间后表而就会出现氧化，失去亮泽变得灰暗，严重影响了饰品视觉美观效果。

银与空气中的硫具有极强的亲和力，在含有二氧化硫、硫化氢以及氧硫化碳等腐蚀性气体的环境下容易生成银盐，使银合金表而产生黄绿色沉淀，并在长久的积淀过程中变为黑色。其在含有一定硫化物或卤化物的水溶液中也会引起变色。银合金中的主要成分银对于硫化氢十分敏感，只要大气物中硫化氢的浓度高于0.2ppb即可使银合金发生硫化反应，生成黑色硫化银。硫化氢的来源首先是人和动物的粪便经过细菌分解后产生的大量硫化氢，植物体中的蛋白质腐败后产生的硫化氢。另外人的汗水中也含有硫，特别是城市空气中由污水与垃圾排放所产生的硫化氢更多。

提高银合金抗变色性的方法主要分为两类:表面处理和合金化。如在银饰品上镀一层稳定金属保护膜Rh。这些膜致密且稳定，形成银合金的保护层。但由于表面处理生成的膜较薄，一旦划伤，露出的新鲜合金仍会发生硫化反应，造成银合金变色。要彻底地防止银合金变色，需要采用合金化的方法。但是目前而言，开发的该类合金尽管可以大大减缓银合金的腐蚀变色，但是并没有优异的加工性能。所得产品经常会出现铸造缺陷，加工脆断和使用过程中表面磨痕明显的现象。

我国珠宝首饰业尤其是首饰用银合金发展迅速，但由于起步晚，起点低，在一些技术环节上与国际水平相比还有很大差距。我国虽然珠宝业在数量和产量上的绝对数字较大，但是企规模小、核心竞争力不强，在发展过程中，珠宝企业通常作为加工者，并未在生产积累的过程中创新出自己的特色，而是暴露出产品模仿、经营手法单一等问题。长期以来，国内大部分珠宝企业都停留在接单加工生产的OEM形式，使用自己的生产线，生产自己的产品，最后却贴上他人的品牌，还有很多企业仍然采用家庭作坊式的生产方式，产品质量很到保证，而即使是一些较大的企业，在新型饰品材料研发方面几乎是一片空白。因此，研发具有自主知识产权且具有优异性能的首饰用银合金材料及其加工工艺对于增强我国珠宝产业的竞争力将具有十分积极的作用。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。按重量百分比计,合金的组成为B:0.3-0.5wt.%,Cd:2.4-3.6wt.%,In:4.5-4.8wt.%,Re:0.5-0.8wt.%,Mn:1.0-2.0wt.%,Nb:0.3-0.6wt.%,Cu:10.0-12.4wt.%，余量为银。

上述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）提高银合金抗变色性的方法主要分为两类:表面处理和合金化。如在银饰品上镀一层稳定金属保护膜Rh。这些膜致密且稳定，形成银合金的保护层。但由于表面处理生成的膜较薄，一旦划伤，露出的新鲜合金仍会发生硫化反应，造成银合金变色。要彻底地防止银合金变色，需要采用合金化的方法。但是目前而言，开发的该类合金尽管可以大大减缓银合金的腐蚀变色，但是并没有优异的加工性能。所得产品经常会出现铸造缺陷，加工脆断和使用过程中表面磨痕明显的现象。本专利提供了一种材料学的解决方案，所得产品不仅具有优异的绿色观感，还具有杰出的防硫化变黑和加工性能的特性。

（2）传统的首饰用银合金因为原料本身的杂质和金属在熔炼、浇注、凝固的过程中容易与其它发生反应而形成夹杂。夹杂物的存在破坏了基体银合金自身的连续性，使该材料的塑性和强度下降，并且尖角形的夹杂物容易引起应力集中，会显著降低银合金的强度。使得首饰在铸造，冲压和成型的过程中因为内部这些缺陷而显示出强烈的脆断特性，严重降低了该类合金生产成本和良品率。本专利申请保护的银合金材料，由于进行了成分优化和熔铸工艺的提升，所得合金具有优异的铸造性能，且熔体具有良好的流动性，且氧化物夹杂少。该材料具有极低的凝固收缩率，在凝固前后体积变化为1.2-1.4%。由于体积变化很小，因而可以进行等尺寸的更为精密的铸造加工。在凝固期间利于可能产生的缩孔得到金属液的补充，还可以使铸件在凝固末期收缩受阻，使出现的热裂纹得到金属液体的弥合，有利于防止凝固缺陷的产生。

（3） 传统的银合金材料在浇铸过程中经常出现冷裂纹。冷裂纹是指金属经浇注成型后冷却到室温时产生的裂纹，其形成的断口具有明亮的光泽，具有脆性断裂的特征，形貌上具有晶间断裂和穿晶断裂。本专利申请保护的合金，因为进行了熔点和化学稳定性的优化设计，在凝固过程中就可以避免铸造后冷裂纹的出现。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。本专利申请保护的银合金具有极其优异的力学和加工性能。该材料在铸造后屈服强度可以达到170-200MPa，抗拉强度维持在340-350MPa，延伸率保持在30-40%。因而在压力加工过程中，可以在冷加工中每道次采用20%的变形量而不用进行中间退火。在大大简化工艺的前提下，不仅降低了成本。

（4） 该材料制备的首饰具有优异的绿色外观，且该绿色和18K绿金首饰合金所具有的颜色一样。本专利的合金在进行合金成分和性能优化的时候，合金成分的筛选首先从电化学腐蚀机理的角度考虑，选择加入到金合金中的合金元素能在表面形成钝化膜，从而对周围环境腐蚀起到保护作用。本专利申请保护的银合金，除了提高合金的硬度和可加工性，还可以提高合金的抗变色能力。该材料制备的绿银首饰在海洋和沙漠性环境下佩戴4年内没有发生变色现象，而传统的银首饰在使6个月以后就有表面变色的现象发生。此外，该合金在长达10年的使用期内正常的使用环境下，不会发生表面划痕。即使指甲在该合金表面划过，也不会留下任何痕迹。可以预计，该材料的实施和产业化必将取得优异的经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1

具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.3wt.%,Cd:2.4wt.%,In:4.5wt.%,Re:0.5wt.%,Mn:1.0wt.%,Nb:0.3wt.%,Cu:10.0wt.%，余量为银。上述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

该合金不仅具有优异的绿色观感，还具有杰出的防硫化变黑和加工性能的特性。该材料具有极低的凝固收缩率，在凝固前后体积变化为1.2-1.4%。由于体积变化很小，因而可以进行等尺寸的更为精密的铸造加工。因为进行了熔点和化学稳定性的优化设计，在凝固过程中就可以避免铸造后冷裂纹的出现。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。具有优异的绿色外观，且该绿色和18K绿金首饰合金所具有的颜色一样。该合金除了提高合金的硬度和可加工性，还可以提高合金的抗变色能力。制备的绿银首饰在海洋和沙漠性环境下佩戴4年内没有发生变色现象，而传统的银首饰在使6个月以后就有表面变色的现象发生。

实施例2

具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.5wt.%,Cd:3.6wt.%,In:4.8wt.%,Re:0.8wt.%,Mn:2.0wt.%,Nb:0.6wt.%,Cu:12.4wt.%，余量为银。上述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

该合金不仅具有优异的绿色观感，还具有杰出的防硫化变黑和加工性能的特性。该材料具有极低的凝固收缩率，在凝固前后体积变化为1.2-1.4%。由于体积变化很小，因而可以进行等尺寸的更为精密的铸造加工。因为进行了熔点和化学稳定性的优化设计，在凝固过程中就可以避免铸造后冷裂纹的出现。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。具有优异的绿色外观，且该绿色和18K绿金首饰合金所具有的颜色一样。该合金除了提高合金的硬度和可加工性，还可以提高合金的抗变色能力。制备的绿银首饰在海洋和沙漠性环境下佩戴4年内没有发生变色现象，而传统的银首饰在使6个月以后就有表面变色的现象发生。

实施例3

具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.4wt.%,Cd:2.8wt.%,In:4.6wt.%,Re:0.6wt.%,Mn:1.5wt.%,Nb:0.3wt.%,Cu:10.8wt.%，余量为银。上述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

该合金不仅具有优异的绿色观感，还具有杰出的防硫化变黑和加工性能的特性。该材料具有极低的凝固收缩率，在凝固前后体积变化为1.2-1.4%。由于体积变化很小，因而可以进行等尺寸的更为精密的铸造加工。因为进行了熔点和化学稳定性的优化设计，在凝固过程中就可以避免铸造后冷裂纹的出现。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。具有优异的绿色外观，且该绿色和18K绿金首饰合金所具有的颜色一样。该合金除了提高合金的硬度和可加工性，还可以提高合金的抗变色能力。制备的绿银首饰在海洋和沙漠性环境下佩戴4年内没有发生变色现象，而传统的银首饰在使6个月以后就有表面变色的现象发生。

Claims (3)

1.具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺；按重量百分比计,合金的组成为B:0.3-0.5wt.%,Cd:2.4-3.6wt.%,In:4.5-4.8wt.%,Re:0.5-0.8wt.%,Mn:1.0-2.0wt.%,Nb:0.3-0.6wt.%,Cu:10.0-12.4wt.%，余量为银。

2.根据权利要求1所述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，其特征在于包括如下冶炼步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。

3.根据权利要求1所述具备绿色观感且耐硫化和氧化的首饰用银合金及其工艺，其特征在于包含如下使用步骤：将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。