CN108842086A

CN108842086A - 耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺

Info

Publication number: CN108842086A
Application number: CN201810868794.1A
Authority: CN
Inventors: 杨长江
Original assignee: Guangzhou Xianzhi Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Xianzhi Technology Co Ltd; Guangzhou Yuzhi Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2018-11-20

Abstract

本发明公开了耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。按照重量百分比,该合金的成分为:C:0.1‑0.2wt.%,Y:1.0‑1.2wt.%,Ti:1.5‑1.8wt.%,Hf:0.2‑0.5wt.%,Zn:10.0‑12.0wt.%,Mo:0.8‑1.2wt.%,Cu:15.0‑15.4wt.%，余量为银。该材料为我国首饰用具备黄色观感的银合金提供了一种材料学的解决方案，且该产品具有优异的耐硫化氢腐蚀变黑的特性。该材料的实施和产业化可以有效的解决束缚彩银领域产品种类不足的现状，且未来必将会取得丰硕的经济成果和社会效益。

Description

耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种银合金。

背景技术

人类发现和利用银及银合金的历史有数千年，最古老已有5000多年历史的银首饰是在今天的伊拉克发现的。我国出土的最早的银饰品距今己有4000多年的历史。银饰品多出现在帝王的皇冠和玉印，并成为炫耀财富权力和地位的象征。银饰品价格虽然不那么昂贵，但是银制首饰质量也非常优异。因为银具有很好的延展性，又比较有韧性，所以银制首饰的款式很多变，它的色泽也比较时尚，可以和其它种类的材质相互搭配。

首饰品需要提高合金的硬度，以满足耐磨性的要求。一些首饰品结构件，如耳针、耳钩、胸针、弹簧等，要求有良好的弹性，也需要提高合金的硬度。纯银太软，需要加入合金元素形成银合金进行性能改良。在银进行合金化并提高强度和硬度的前提下，银合金可以用来满足镶嵌的要求。由于首饰用银合金材料硬度的提高促进了首饰业的迅猛发展，也改变了原来落后的加工工艺，可以大量生产，再加上镶嵌的材料采用高科技合成，达到与天然高档品真假难分的程度。因此，合金与不同镶嵌材料的有机结合，使银首饰的款式更加丰富多彩，多达几万种、十几万种，它的新颖、美感完全可与时代同步。客观的来说，银首饰既保持了贵金属的外观，又大大降低为了成本，使该产品迅速得到了普及。

很令人遗憾的是，银的化学性质虽然稳定，但是银饰品基本暴露在大气环境下，就不可避免的和空气中的某些成分发生反应而使得银表面变黑而产生腐蚀。当空气中含有万分之一的硫化氢或者硫离子的时候，就能使得银首饰在很短的时间内变黑，表面生成硫化银。这种现状严重的制约着银首饰的市场销售量和推广。

目前的处理方法，一般采用表面镀层和基体合金化。（1）对于表面镀层来说，尽管银首饰表面能镀上一层很薄的铑来进行防止硫化变黑。但是在日常生活中这些镀层不可避免的被磨损，而使得裸露的银基体受到腐蚀而硫化变黑。因而该类银首饰在使用6个月后就不可避免的发黑，降低了银首饰的使用观感。（2）目前进行合金化在银合金表面生成耐腐蚀层并没有取得完全的成功，这些合金不是因为加工性能不好，容易开裂，就是因为铸造性能不好而呈现出大的空洞和夹杂，使得产品的良率很低。

因而，目前市场上能够完全克服银首饰的硫化腐蚀，而且兼顾加工性能的银合金材料是极其稀少的。此外，目前银首饰表面颜色仅仅限于白色，而并没有形成完整的彩色银合金系列。市场上的银首饰要获得异于白色的表面，必须通过表面镀层的办法进行表面涂镀。但是，这些镀层，也不可避免的在使用几个月后由于磨损而漏出银的基底合金，因而接下来的硫化变黑也是不可避免的。

我国的金珠宝首饰消费从20世纪80年代初发展至今，经历了几发展阶段:发展初期以购买饰品为主，注重保值作用，但款式、风格极少变化，品种单调。进入90年代以来，首饰开始大量面市，而且发展势头迅猛，但消费观念仍注重首饰的价值。近几年来，人们的消费观念发生了变化，由注重价值转向追求个性化，讲究首饰的款式、工艺，讲究首饰与自身个性、穿着的匹配，加上科学技术的进步，首饰加工制作新技术、新工艺的不断应用，极大的丰富了首饰材料市场。银首饰由于价格低廉，款式新潮，颜色丰富，价格低，多元化，个性化的款式满足了消费者的需求，而它也因此得到不断发展。因而，开发具有特定颜色且具备优异耐腐蚀能力和防止硫化变黑的首饰用银合金，不仅能解决行业难题，也在获得市场突破和取得巨大销售量的同时，实现相关行业的飞速发展。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。按重量百分比计,合金的组成为C:0.1-0.2wt.%,Y:1.0-1.2wt.%,Ti:1.5-1.8wt.%,Hf:0.2-0.5wt.%,Zn:10.0-12.0wt.%,Mo:0.8-1.2wt.%,Cu:15.0-15.4wt.%，余量为银。

上述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）对于金合金首饰，经过国内外多年的发展已经形成了完整的彩色金合金系列，并取得了非常大的市场销售量。但是，对于银来说，一般而言目前大多为白色的银合金，以及采用该类合金制备的白色银首饰。尽管可以通过表面离子镀的方法进行各种颜色的镀层工艺，但是所得镀层容易褪色和磨损，因而严重的影响了银类首饰用合金的发展和相关产品的市场占有量。开发并产业化具备黄色观感的新型银合金，有望对首饰材料行业提供一种新型材料学的解决方案。

（2）合金在铸造过程中会发生体积收缩，因而在铸件的最后凝固部分出现缩孔，这是由于合金的结晶温度范围比较窄的原因造成。这类缺陷的最大特征是成片出现，缩孔形状以枣核和椭球状居多，在外力的作用下，容易变形、形成裂纹，造成断裂和坍塌，修补难度比较大。本专利申请保护的合金具有宽松的凝固温度范围，可以达到840-950度。在凝固范围高达110度的条件下进行铸造，不仅可以避免了铸件中缩孔的形成，也可以使得铸件的组织以等轴晶的形式出现，避免了枝晶的产生。此外，该材料具有极低的凝固收缩率，在凝固前后体积变化为1.2-1.4%。由于体积变化很小，因而可以进行等尺寸的更为精密的铸造加工。此外，铸件表面光洁，没有明显的砂孔、渣孔、气孔等铸造缺陷，筛网的筋条间连接完好，没有产生任何收缩裂纹。

（3）该材料在制备后具有黄色的外观，具备24K金般的颜色。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。本专利申请保护的银合金具有极其优异的力学和加工性能。该材料在铸造后屈服强度可以达到190-210MPa，抗拉强度维持在300-320MPa，延伸率保持在40-50%。因而在压力加工过程中，可以在冷加工中每道次采用30%的变形量而不用进行中间退火。在大大简化工艺的前提下，不仅降低了成本，还降低了能源消耗，具有极其广泛的市场前景。

（4）银与空气中的硫具有极强的亲和力，在含有二氧化硫、硫化氢以及氧硫化碳等腐蚀性气体的环境下容易生成银盐。只要大气物中硫化氢的浓度高于0.2ppb即可使银合金发生硫化反应，生成黑色硫化银。本专利申请保护的银合金，除了提高合金的硬度和可加工性，还可以提高合金的抗变色能力。其机理是在合金表面生成致密的氧化膜，覆盖在合金表面上阻止其硫化。此外，合金元素的添加，还可以提高抗变色能力和抗氧化能力，以及提高合金抗自然时效软化的能力，并能细化晶粒，对提高合金抗变色能力也有帮助。采用该合金制备的银首饰在使用4年后仍然没有明显的褪色和表面磨痕产生，而普通的银首饰在使用2个月后就会因为接触硫化氢或者硫离子而产生变黑。该材料的实施和市场销售，必将促进我国银首饰用合金的创新和发展。

具体实施方式

实施例1

耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。按重量百分比计，合金的组成为C:0.1wt.%,Y:1.0wt.%,Ti:1.5wt.%,Hf:0.2wt.%,Zn:10.0wt.%,Mo:0.8wt.%,Cu:15.0wt.%，余量为银。上述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

该银合金材料由于进行了成分优化和熔铸工艺的提升，所得合金具有优异的铸造性能，且熔体具有良好的流动性，且氧化物夹杂少。在凝固期间利于可能产生的缩孔得到金属液的补充，还可以使铸件在凝固末期收缩受阻，使出现的热裂纹得到金属液体的弥合，有利于防止凝固缺陷的产生。该材料在制备后具有黄色的外观，具备24K金般的颜色。当该合金用于制备银首饰材料时，不仅能满足异型铸造产品的需要，还能适应各种压力加工制品，比如锻造和焊接等。合金元素的添加，还还可以提高抗变色能力和抗氧化能力，以及提高合金抗自然时效软化的能力，并能细化晶粒，对提高合金抗变色能力也有帮助。采用该合金制备的银首饰在使用4年后仍然没有明显的褪色和表面磨痕产生，而普通的银首饰在使用2个月后就会因为接触硫化氢或者硫离子而产生变黑。

实施例2

耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。按重量百分比计，合金的组成为C:0.2wt.%,Y:1.2wt.%,Ti:1.8wt.%,Hf:0.5wt.%,Zn:12.0wt.%,Mo:1.2wt.%,Cu:15.4wt.%，余量为银。上述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

实施例3

耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺。按重量百分比计，合金的组成为C:0.1wt.%,Y:1.1wt.%,Ti:1.6wt.%,Hf:0.4wt.%,Zn:11.0wt.%,Mo:0.9wt.%,Cu:15.2-wt.%，余量为银。上述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。

Claims

1.耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺；按重量百分比计,合金的组成为C:0.1-0.2wt.%,Y:1.0-1.2wt.%,Ti:1.5-1.8wt.%,Hf:0.2-0.5wt.%,Zn:10.0-12.0wt.%,Mo:0.8-1.2wt.%,Cu:15.0-15.4wt.%，余量为银。

2.根据权利要求1所述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，其特征在于包括如下冶炼步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1200度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1200度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径50-100mm的钢模，并采用水冷的方式降温。

3.根据权利要求1所述耐硫化氢腐蚀变色的首饰用黄色银合金及其加工工艺，其特征在于包含如下使用步骤：将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为600度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行中间退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为400度，时间为1小时。