CN108677056A - 无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。按照重量百分比,该合金的成分为:B:0.3‑0.5wt.%,Mg:2.0‑3.0wt.%,Ge:0.8‑1.0wt.%,In:1.5‑1.8wt.%,Y:1.2‑1.5wt.%,Fe:4.0‑6.0wt.%,Ag:40.0‑50.0wt.%，余量为铜。该材料为我国苗银合金提供了一种材料学的解决方案，不仅使得苗银产品在加工后能够具有环保和不产生过敏的现象，而且该合金具有优异的耐腐蚀性能。该材料的实施和产业化可以有效的推动我国首饰行业产品更新和行业升级的需求。

Description

无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种银合金。

背景技术

纯银在贵金属中价格相对较低，因具有良好的延展性、质地柔软可以加工成各种形态，自古以来就受到人们的喜爱，并广泛用于制造首饰、餐具及各种装饰品。纯银质软，虽便于传统饰品的加工，却不利于镶嵌宝石。而且由于硬度低，饰品经磨损后，表面会产生细小的划痕，使表面光泽度下降，影响美观。为了克服纯银的这些缺点，人们在银中加入各种的合金元素来提高银的力学和其它性能，这就形成了银合金。

苗银是苗族特有的一种银合金，一般添加白铜、镍等。苗银中含银量为20-60wt%，具有良好的加工性能。苗银饰品曾经是苗族囤积财富的一种形式，通过压、寥、刻、搂等复杂的手工过程制成各种花式，形成极具民族特色的苗族饰。云南有很多少数民族流行这种银饰，比如苗族的衣饰、首饰，在苗寨还保持着手工制银的传统。苗银饰品之所以流行，主要还是在于它精美的制作工艺和独特的首饰图案。苗族银饰上呈现出的艺术特征，也是十分惊人的。很多苗族地区佩戴银饰讲究以多为美的。苗银被打造成各种工艺首饰及装饰品，装饰了人们的生活，越来越多的女性喜欢佩戴苗银饰品，越来越多的搭配饰品会选择苗银。

我国金属表面工艺历史悠久，制作技艺精湛，品种繁多，风格独特。采用藏银制备的首饰和器皿，使加工程度越来越精细。现在随着手工业的发展以及科技的进步，使用工具的多种开发，饰品的加工越来越精致，在继承传统的基础上内涵上又有了新的表达。结合材质的自身的特点，应用适当的表面处理工艺，赋予了藏银质感更多的感染力和表现力。

据国外媒体报道，多数佩戴合金耳环的女性容易出现疼痛红肿、水疱症状。硬币、皮带搭扣甚至电话机接触皮肤后也能引起过敏反应。原因就在于，这些物品均含有镍，工业生产中最常见的皮肤接触性过敏物质。研究表明，镍会附着在一种特殊的免疫系统蛋白质上，该蛋白质参与身体识别有害入侵物质的过程中。镍会触发免疫系统中一种特殊蛋白质的免疫反应，引起灼热、瘙痒、红肿等过敏症状。在受影响的人的体内，免疫系统会把镍当作一种感染性物质，当免疫系统反应过激时，身体就会出现一系列典型症状，如灼热、痒、红肿、水疱等。会引发一系列的生物化学反应，致使血流增加、组织渗漏、免疫细胞大量涌入，最终形成感染。

此外，银在空气中遇到硫化氢气体或硫离子时很容易生成一种极难溶解的银盐，银在空气中只要遇上几万亿至几十万亿分之一的硫化氢气体或硫离子，便在银表面产生了硫化银。因为硫化银是灰黑色的，所以随着反应的加剧，硫化银增多增厚，银表面颜色便逐步由白变黄变灰最后变黑。空气中硫化氢的来源是多种的。首先是人和动物的粪便经过细菌分解后产生大量硫化氢，植物体中的蛋白质腐败后也产生硫化氢。另外人的汗水中也含有硫，当它与银制品接触时会使银变色，特别是城市空气中由污水与垃圾排放所产生的硫化氢更为惊人。

但是令人遗憾的是，目前苗银合金并没有形成像K金那样的丰富的系列。随着近年来苗银首饰风暴的到来，苗银饰品走俏街头，需求量显著增加。在首饰加工的工艺技术方面，我国的银饰品厂已有相当水平，如有代表当今国际首饰最新工艺的中空电铸成型，三维立体车花;有领先国内首饰技术的全自动制链流水线，精密失浇铸流水线;还有点金、喷砂、彩镀等加工技法。而且国内产家正大力开发新的苗银合金产品，以品牌和技术迎接市场的检验与挑战。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。按重量百分比计,合金的组成为B:0.3-0.5wt.%,Mg:2.0-3.0wt.%,Ge:0.8-1.0wt.%,In:1.5-1.8wt.%,Y:1.2-1.5wt.%,Fe:4.0-6.0wt.%,Ag:40.0-50.0wt.%，余量为铜。

上述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1400度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1400度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径20-30mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为400度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行真空退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为420度，时间为0.4小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）苗银是苗族特有的一种银合金，一般添加白铜、镍等。苗银中含银量为20-60wt%，具有良好的加工性能。由于使用了白铜（最常见的是铜镍合金），或者添加了镍，造成首饰中镍的含量很高，在首饰的正常佩戴过程中，由于镍变成镍离子进入人体内，造成了佩戴者出现镍过敏。此外，苗寨里姑娘一身银饰盛装，饰品可达半人高，部件多可达数百件，重逾二三十斤。因而，皮肤和镍接触并产生镍过敏的现象和几率，也大大增加了。为了解决这些难题，提高苗银合金和首饰的市场占有量，本专利提供了一种不含镍的苗银合金，且该材料具有优异的耐腐蚀性能和高的弹性模量。

（2）该材料进行了先进的材料学设计，合金成分的选择和含量使得在凝固过程中枝晶明显得到细化，使枝晶连成骨架的温度推迟。在凝固温度下降的同时，合金元素的净化作用使得杂质物、气体含量大大降低，提高了溶液的流动性。首饰用银合金在铸造过程中的热裂性也是衡量材料性能的重要指标。本专利申请保护的合金由于扩大了凝固的温度范围，使合金在凝固过程中有较长的时间对凝固收缩进行补缩，同时还可减少合金在凝固过程中的收缩变形量，提高其抗热裂的能力。

（3）该材料具有优异的回用性能。对铸造首饰工艺而言，铸造工艺出品率一般较低，生产过程中会产生大量的浇道、废品等回用料。首饰企业基于生产成本和效率，总是希望尽可能采用回用料。由于合金在熔炼过程中，不可避免地会发生挥发、氧化、吸气等问题，因此每一次铸造，合金的成分都会发生一定的变化，影响合金的冶金质量和铸造性能。合金重复使用过程中的性能恶化问题与合金本身的回用性能有密切关系。本专利申请保护的合金由于进行了性能优化，合金的熔点相对较低（820-850度），金属液与铸型发生反应的机会和程度更小，且合金的抗吸气氧化能力较强，金属液的纯净度提高，改善了合金的回用性能。该合金经5次回用后铸造首饰件的外形轮廓清晰，表面光洁，无明显黑斑或变色，说明合金的回用性能良好。因而，该材料的产业化，不仅可以提高成品率，还可以通过多次回用大大降低生产成本。

（4）该合金具有优异的力学性能，抗拉强度达到340MPa，延伸率为40-50%。传统银合金的弹性模量为20-30GPa，而该材料的弹性模量可以达到40-45GPa。该材料具有优异的冷冲压性能。采用该材料在冷冲压的条件下进行首饰部件制造，可以在冷变形中进行轧制或者冲压，变形量可以达到40-50%而没有明显的表层脱落或者因冷变形而造成的耐腐蚀性能下降的现象。采用该合金制备的银首饰，即使指甲在表面划过也不会留下任何划痕。采用该材料制备的银首饰，在正常使用4年后，表面也没有因接触硬物形成的使用划痕。因而在最大程度上保证了合金使用时的表面观感和用户体验。

（5）该合金在空气中的耐蚀性属于较稳定材料，在弱酸、弱碱汗水中属于稳定型材料，其耐蚀性靠形成热力学稳定性较高的合金元素氧化膜。在腐蚀环境中，能形成钝化的保护膜，这种膜在不同的介质中，由于去极化作用的结果，从而表现出不同的耐腐蚀性能，对强酸、强碱性汗水的抗腐蚀性也较稳定。该合金在海洋性环境下腐蚀速度为1.810^-4mm/年，因而采用该材料制备的首饰在相关环境下使用4内都没有明显的腐蚀现象发生。而传统的苗银首饰在使用4个月后就会发生明显的硫化发黑的现象。可以预计，该材料的实施和产业化必将取得优异的经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1

无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.3wt.%,Mg:2.0wt.%,Ge:0.8wt.%,In:1.5wt.%,Y:1.25wt.%,Fe:4.0wt.%,Ag:40.0wt.%，余量为铜。上述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1400度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1400度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径20-30mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为400度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行真空退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为420度，时间为0.4小时。

该合金具有优异的力学性能，抗拉强度达到340MPa，延伸率为40-50%。传统银合金的弹性模量为20-30GPa，而该材料的弹性模量可以达到40-45GPa。该材料具有优异的冷冲压性能。采用该材料在冷冲压的条件下进行首饰部件制造，可以在冷变形中进行轧制或者冲压，变形量可以达到40-50%而没有明显的表层脱落或者因冷变形而造成的耐腐蚀性能下降的现象。采用该材料制备的首饰在相关环境下使用4内都没有明显的腐蚀现象发生。而传统的苗银首饰在使用4个月后就会发生明显的硫化发黑的现象。

实施例2

无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.5wt.%,Mg:3.0wt.%,Ge:1.0wt.%,In:1.8wt.%,Y:1.5wt.%,Fe:6.0wt.%,Ag:50.0wt.%，余量为铜。上述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1400度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1400度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径20-30mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为400度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行真空退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为420度，时间为0.4小时。

该合金具有优异的力学性能，抗拉强度达到340MPa，延伸率为40-50%。传统银合金的弹性模量为20-30GPa，而该材料的弹性模量可以达到40-45GPa。该材料具有优异的冷冲压性能。采用该材料在冷冲压的条件下进行首饰部件制造，可以在冷变形中进行轧制或者冲压，变形量可以达到40-50%而没有明显的表层脱落或者因冷变形而造成的耐腐蚀性能下降的现象。采用该材料制备的首饰在相关环境下使用4内都没有明显的腐蚀现象发生。而传统的苗银首饰在使用4个月后就会发生明显的硫化发黑的现象。

实施例3

无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为B:0.4wt.%,Mg:2.5wt.%,Ge:0.9wt.%,In:1.6wt.%,Y:1.4wt.%,Fe:4.5wt.%,Ag:42.0wt.%，余量为铜。上述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，包括如下步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1400度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1400度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径20-30mm的钢模，并采用水冷的方式降温。将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为400度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行真空退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为420度，时间为0.4小时。

该合金具有优异的力学性能，抗拉强度达到340MPa，延伸率为40-50%。传统银合金的弹性模量为20-30GPa，而该材料的弹性模量可以达到40-45GPa。该材料具有优异的冷冲压性能。采用该材料在冷冲压的条件下进行首饰部件制造，可以在冷变形中进行轧制或者冲压，变形量可以达到40-50%而没有明显的表层脱落或者因冷变形而造成的耐腐蚀性能下降的现象。采用该材料制备的首饰在相关环境下使用4内都没有明显的腐蚀现象发生。而传统的苗银首饰在使用4个月后就会发生明显的硫化发黑的现象。

Claims (3)

1.无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺；按重量百分比计,合金的组成为B:0.3-0.5wt.%,Mg:2.0-3.0wt.%,Ge:0.8-1.0wt.%,In:1.5-1.8wt.%,Y:1.2-1.5wt.%,Fe:4.0-6.0wt.%,Ag:40.0-50.0wt.%，余量为铜。

2.根据权利要求1所述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，其特征在于包括如下冶炼步骤：将如上配比的原料加入到氩气环境下的感应电炉内，并采用石墨坩埚;熔炼时在1400度保温10分钟，靠高频感应炉电磁搅拌均匀;搅拌均匀后在1400度保温1分钟并浇铸出炉;合金浇铸采用直径20-30mm的钢模，并采用水冷的方式降温。

3.根据权利要求1所述无镍高弹性模量耐硫化氢腐蚀首饰用苗银合金及其工艺，其特征在于包含如下使用步骤：将所得的铸锭在室温下进行轧制，每道次轧下量为20-30%;每两次轧制后中间退火温度为400度，保温0.5小时;最后将材料轧制成厚度为10-20mm的合金板;在首饰成型过程中，需要进行真空退火处理，消除加工过程中的应力;其中，温度为420度，时间为0.4小时。