CN108795475A - 一种裂化汽油吸附脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种裂化汽油吸附脱硫工艺,包括以下步骤:(1)将流化床吸附器采用10%‑30%的稀硝酸浸透进行活化,将氢气通过流化床吸附器,对脱硫剂进行临氢处理。(2)将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下将流化床吸附器加热至温度350‑500℃,通入少量氢气,催化汽油进入流化床吸附器,经过吸附反应的催化汽油经汽液分离罐后,获得低硫汽油产品。所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO‑分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取Ni(NO、Zn(NO和Mo(NO,配制成Ni2+/Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,然后加入10‑15g的分子筛/活性炭载体粉末,经过焙烧,自然冷却后,即获得NiO/ZnO/MoO‑分子筛/活性炭吸附剂。有益效果:可在常压和较低温度下进行,设备投资少,易于工业应用。

Description

一种裂化汽油吸附脱硫工艺
技术领域
本发明涉及汽油脱硫技术领域,具体涉及一种裂化汽油吸附脱硫工艺。
背景技术
车用汽油中的硫化物对人类健康和环境造成严重的威胁,例如,硫能使车辆发动机催化剂转化器中的催化剂中毒,燃烧生成的SOx随尾气排放造成严重的大气污染,尾气含有大量的未完全燃烧的烃,生成的氮或碳的氧化物经阳光照射形成光化学烟雾。随着环保要求的不断提高,近些年来对于车用汽油的质量要求也不断提高,汽油中的总硫更是一项非常重要的指标。
炼油行业采用的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术,其中加氢脱硫是现在的主要脱硫途径,但是仅靠该工艺将硫含量降至 10ppm 之下时,大量饱和烯烃造成辛烷值大幅度降低。非加氢脱硫技术又分为吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等技术,目前研究非常广泛的吸附脱硫技术,因为其在常温常压的条件下进行,能耗低,辛烷值几乎不损失,是有潜力的深度脱硫途径之一。
对于吸附脱硫技术来说,吸附剂的吸附硫容和选择性是核心。通过对载体和活性金属的选择以及配伍来优化这两方面的性能,是研究的关注点,也有比较多的报道。由Black&Veatch Pritchard Inc.与 Alcoa Industrial Chemicals 联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式,使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类,在 吸附过程中,吸附剂逆流与液体烃类相接触。该技术的脱硫率可达 90%以上,然而该吸附剂选择性不高,吸附硫容有限。Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂 进行脱硫,该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载 Co、Ni、Cu等金属组分,其能够吸附硫化物中的硫原子,使之保留在吸附剂上,而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中,从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H2S,从而避免了H2S与烯烃再次反应生成硫醇。然而,该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻,脱硫反应的温度为343~413℃,压力为2.5~2.9MPa。
现有技术中的吸附脱硫剂普遍存在以下不足:1、脱硫深度不够,难以将硫脱至5ppmw 以下;2、吸附剂比表面积较低,吸附硫容较为有限;3、脱硫过程的操作条件苛刻并且能耗大,操作费用较高;4、脱硫过程对环境不友好;5、脱硫剂的选择性低,寿命较短;6、脱硫剂再生时工艺复杂。迄今为止,尚无较好地克服上述多种不足的吸附脱硫剂。
发明内容
为克服所述不足,本发明的目的在于提供一种方便使用,脱硫剂制备容易,脱硫效率高的裂化汽油吸附脱硫工艺。包括以下步骤:
(1)将流化床吸附器加热至50-90℃,然后采用10%-30%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂,持续10-20h,对脱硫剂进行活化,然后将流化床吸附器加热至温度350-500℃,在体积空速为 3-5h-1,操作压力0.5-2MPa 的条件下,将氢气通过流化床吸附器,对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
(2)首先将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度350-500℃,然后通入少量氢气,V(H2):V(N2)=1:(100-120),将催化汽油加热至350-450℃,进入流化床吸附器,经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后,即获得超低硫催化汽油产品,尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步,步骤(1)中所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取3g-5 g的Ni(NO、4-7g的Zn(NO和3-10g的Mo(NO,加入去离子水,配制成Ni2+/ Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,然后加入10-15g的分子筛/活性炭载体粉末,另外称取30g-50g无水NaCO配制成溶液,将NaCO溶液缓慢加入Ni2+/ Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,持续搅拌,带不出现新沉淀物时,过滤收集沉淀物,采用去离子水冲洗沉淀物3-5次,取沉淀物在120℃下烘干,并500℃焙烧2h,自然冷却后,采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨,过筛至120目,即获得NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步,所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法:用天平分别称取2-10g的分子筛和20-100g的活性炭,采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末,然后将混合粉末加入500-1000mL的去离子水,超声震荡搅拌1-2h,然后缓慢加入5-10mL的浓度为0.1-10%的NaOH溶液,与0-120℃的温度条件下,持续搅拌0.5-2h,将液体陈化1-2h后,取中、下层浊液,过滤取沉淀物,然后使用去离子水冲洗3-5次,取过滤沉淀物在100℃下烘干后,于500℃焙烧2-4h,即得分子筛/活性炭载体。 冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至 120目备用。
本发明具有以下有益效果:本发明可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接,生产满足欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油,可在常压和较低 温度下进行,设备投资少,从而节约了能耗,降低了操作成本脱硫吸附剂填装方便,脱硫率高,易于工业应用。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
具体方法步骤:
(1)将流化床吸附器加热至50℃,然后采用10%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂,持续10h,对脱硫剂进行活化,然后将流化床吸附器加热至温度350℃,在体积空速为3h-1,操作压力0.5MPa 的条件下,将氢气通过流化床吸附器,对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
(2)首先将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度350℃,然后通入少量氢气,V(H2):V(N2)=1:(100-120),将催化汽油加热至350℃,进入流化床吸附器,经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后,即获得超低硫催化汽油产品,尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步,步骤(1)中所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取3g的Ni(NO、4的Zn(NO和10g的Mo(NO,加入去离子水,配制成Ni2+/ Zn2 +/Mo2+的不饱和溶液,然后加入10g的分子筛/活性炭载体粉末,另外称取30g无水NaCO配制成溶液,将NaCO溶液缓慢加入Ni2+/ Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,持续搅拌,带不出现新沉淀物时,过滤收集沉淀物,采用去离子水冲洗沉淀物3-5次,取沉淀物在120℃下烘干,并500℃焙烧2h,自然冷却后,采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨,过筛至120目,即获得NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步,所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法:用天平分别称取2g的分子筛和50g的活性炭,采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末,然后将混合粉末加入800mL的去离子水,超声震荡搅拌1h,然后缓慢加入10mL的浓度为0.1%的NaOH溶液,与50℃的温度条件下,持续搅拌0.5h,将液体陈化1h后,取中、下层浊液,过滤取沉淀物,然后使用去离子水冲洗3-5次,取过滤沉淀物在100℃下烘干后,于500℃焙烧2h,即得分子筛/活性炭载体。 冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至 120目备用。
实施例二
具体方法步骤:
(1)将流化床吸附器加热至80℃,然后采用20%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂,持续15h,对脱硫剂进行活化,然后将流化床吸附器加热至温度400℃,在体积空速为4h-1,操作压力1MPa 的条件下,将氢气通过流化床吸附器,对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
(2)首先将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度400℃,然后通入少量氢气,V(H2):V(N2)=1:(100-120),将催化汽油加热至450℃,进入流化床吸附器,经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后,即获得超低硫催化汽油产品,尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步,步骤(1)中所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取5 g的Ni(NO、7g的Zn(NO和4g的Mo(NO,加入去离子水,配制成Ni2+/ Zn2 +/Mo2+的不饱和溶液,然后加入15g的分子筛/活性炭载体粉末,另外称取50g无水NaCO配制成溶液,将NaCO溶液缓慢加入Ni2+/ Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,持续搅拌,带不出现新沉淀物时,过滤收集沉淀物,采用去离子水冲洗沉淀物3-5次,取沉淀物在120℃下烘干,并500℃焙烧2h,自然冷却后,采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨,过筛至120目,即获得NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步,所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法:用天平分别称取10g的分子筛和20g的活性炭,采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末,然后将混合粉末加入1000mL的去离子水,超声震荡搅拌2h,然后缓慢加入10mL的浓度为10%的NaOH溶液,与120℃的温度条件下,持续搅拌2h,将液体陈化2h后,取中、下层浊液,过滤取沉淀物,然后使用去离子水冲洗3-5次,取过滤沉淀物在100℃下烘干后,于500℃焙烧4h,即得分子筛/活性炭载体。 冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至 120目备用。
实施例三
具体方法步骤:
(1)将流化床吸附器加热至90℃,然后采用30%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂,持续20h,对脱硫剂进行活化,然后将流化床吸附器加热至温度500℃,在体积空速为5h-1,操作压力2MPa 的条件下,将氢气通过流化床吸附器,对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理。
(2)首先将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度500℃,然后通入少量氢气,V(H2):V(N2)=1:(100-120),将催化汽油加热至450℃,进入流化床吸附器,经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后,即获得超低硫催化汽油产品,尾气用乙酸铅溶液吸收。
进一步,步骤(1)中所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取5 g的Ni(NO、4g的Zn(NO和10g的Mo(NO,加入去离子水,配制成Ni2+/Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,然后加入15g的分子筛/活性炭载体粉末,另外称取30g无水NaCO配制成溶液,将NaCO溶液缓慢加入Ni2+/ Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,持续搅拌,带不出现新沉淀物时,过滤收集沉淀物,采用去离子水冲洗沉淀物3-5次,取沉淀物在120℃下烘干,并500℃焙烧2h,自然冷却后,采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨,过筛至120目,即获得NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂。
进一步,所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法:用天平分别称取10g的分子筛和20g的活性炭,采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末,然后将混合粉末加入500mL的去离子水,超声震荡搅拌1h,然后缓慢加入5mL的浓度为0.1%的NaOH溶液,与20℃的温度条件下,持续搅拌2h,将液体陈化1-2h后,取中、下层浊液,过滤取沉淀物,然后使用去离子水冲洗3-5次,取过滤沉淀物在100℃下烘干后,于500℃焙烧4h,即得分子筛/活性炭载体。 冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至 120目备用。
本发明不局限于所述实施方式,任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (3)

1.一种裂化汽油吸附脱硫工艺,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将流化床吸附器加热至50-90℃,然后采用10%-30%的稀硝酸浸透流化床吸附器上的脱硫剂,持续10-20h,对脱硫剂进行活化,然后将流化床吸附器加热至温度350-500℃,在体积空速为3-5h-1,操作压力0.5-2MPa的条件下,将氢气通过流化床吸附器,对流化床吸附器上的脱硫剂进行临氢处理;
(2)首先将流化床吸附器通入氮气,在氮气保护下再次将流化床吸附器加热至温度350-500℃,然后通入少量氢气,V(H2):V(N2)=1:(100-120),将催化汽油加热至350-450℃,进入流化床吸附器,经过吸附反应之后的催化汽油经汽液分离罐后,即获得超低硫催化汽油产品,尾气用乙酸铅溶液吸收。
2.根据权利要求1所述的一种裂化汽油吸附脱硫工艺,其特征在于:所述的脱硫剂采用NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂,其制备方法:称取3g-5g的Ni(NO3)2、4-7g的Zn(NO3)2和3-10g的Mo(NO3)2,加入去离子水,配制成Ni2+/Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,然后加入10-15g的分子筛/活性炭载体粉末,另外称取30g-50g无水Na2CO3配制成溶液,将Na2CO3溶液缓慢加入Ni2+/Zn2+/Mo2+的不饱和溶液,持续搅拌,带不出现新沉淀物时,过滤收集沉淀物,采用去离子水冲洗沉淀物3-5次,取沉淀物在120℃下烘干,并500℃焙烧2h,自然冷却后,采用玛瑙研钵对沉淀物进行研磨,过筛至120目,即获得NiO/ZnO/MoO-分子筛/活性炭吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种裂化汽油吸附脱硫工艺,其特征在于:所述分子筛/活性炭载体粉末的制备方法:用天平分别称取2-10g的分子筛和20-100g的活性炭,采用玛瑙研钵将两种材料混合研磨至120目的混合粉末,然后将混合粉末加入500-1000mL的去离子水,超声震荡搅拌1-2h,然后缓慢加入5-10mL的浓度为0.1-10%的NaOH溶液,与0-120℃的温度条件下,持续搅拌0.5-2h,将液体陈化1-2h后,取中、下层浊液,过滤取沉淀物,然后使用去离子水冲洗3-5次,取过滤沉淀物在100℃下烘干后,于500℃焙烧2-4h,即得分子筛/活性炭载体。冷却后将分子筛/活性炭载体研磨至120目备用。
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