CN108795462A

CN108795462A - 一种高有序度针状石油焦的制备方法

Info

Publication number: CN108795462A
Application number: CN201810597710.5A
Authority: CN
Inventors: 刘�东; 龚鑫; 付玉娥; 田建勋; 于冉; 娄斌; 陈清泰; 赵锰锰; 温福山; 师楠; 李敏; 张亚东; 李志恒; 柴鲁宁
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2038-06-11
Also published as: CN108795462B

Abstract

本发明提供了一种高有序度针状石油焦的制备方法，具体步骤如下：(1)将催化裂化油浆放入釜底装有气体分布器的高压釜中，充入3～8MPa的氮气，加热至440℃～500℃反应5h后，保持反应过程中压力不变，并每隔10～20min进行原位流体粘度测定，监控反应体系流变性质；(2)当样品体系300℃黏度到达3000～5000Pa·S时，从高压釜底进行补气拉焦，控制气体流速0.02～1h^‐1，进行拉焦反应5～10h.(3)反应结束后，得到针状石油焦生焦，经煅烧后得到针状焦产品。该方法有利于形成高度单轴取向的细纤维状中间相光学结构，中间相含量高达90％～100％，该针状焦制备的石墨电极在25～100℃下测定的CTE≤1.5×10^‐6/℃。

Description

一种高有序度针状石油焦的制备方法

技术领域

本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法。

背景技术

针状石油焦是由石油沥青、芳烃化合物等经过热缩聚反应或催化聚合制得的具有金属光泽，有明显流动纹理的高有序度优质碳素材料。针状焦具有良好的石墨化性能、较高的机械强度、热膨胀系数(CET)低的特点，可制成电阻率低、抗氧化性能好、耐热冲击性能较强的高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP)。

CN1418931A公开了一种针状焦的制备方法，通过预先固定压力，快速升温到反应温度，产生中间相小球，中间相小球在形成、增长、融并过程中体系均会有轻组分气体溢出，气体在体系内积蓄到一定压力时，然后放气减压，等压强减小到预先固定压强时停止放气。一定速率的气体逸出对微晶组织产生剪切力，强烈的气流冲刷力使广域中间相在气流排出时强制定向排列。运用放气拉焦的方法通过控制放气量来制备高取向度的流线型针状焦。然而，在放气拉焦的过程中，不同阶段气体的逸出速率不同，气体对广域中间相的作用力不同，这种波动直接影响各向异性区域的排列方向的一致性。通过此方法很难获得高有序性，结构稳定的针状焦。

CN104560081A公开了一种“釜式焦化生产针状焦的方法”。焦化釜内加入原料油，密封。向焦化釜内冲入惰性气体增压，恒压升温至预热温度，继续加热至反应温度，升温过程中用转子粘度计检测釜内粘度变化。恒温，恒温过程中当体系粘度到达阈值时，向焦化釜内加入馏分油。恒温结束后，将体系温度升至炭化温度，恒温炭化，降温、降压，获得针状焦产品。上述方法虽然通过实时监测粘度来确定中间相的生长发育状况，但是加入馏分油后有可能扰动其相对稳定的粘度，破坏中间相的继续发育，不易制得具有良好晶体取向度的流线型针状焦结构。

CN1169911C公开了一种制备针状焦的方法，在管式反应炉内放入原料，充入0.1‐2MPa的惰性气体，在密封后2‐30秒内加热到480‐550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2‐1MPa后，即释出气体到原先的0.2‐2MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2‐1MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4‐8小时。制备的针状焦具有高取向度的流线型光学结构；上述方法,采用的是自产气进行气流拉焦的方式,但是中间相在生成发展的过程中,产生的轻组分会随时间的增加而下降,因此每次释放的气流量会不均匀,此时进行气流拉焦,不利于针状焦的有序性的发展；同时，该技术缺少对中间相生长过程的控制研究，因而较难生成结构较为稳定的针状焦。

CN1724611A公开了一种针状焦的制备方法，使原料与轻组分油混合后进入第一沉降分离塔，静置分离后塔底排出富含喹啉不溶物与极性易聚合组分混合物的残渣，塔顶流出精制沥青油。精制沥青油被输送到热聚合反应器与来自第二沉降分离塔的轻组分油混合进行热聚合反应，清组分油循环反应、富含中间相的重组分则进入定向生长器进行中间相的生长与高度取向融并。然后，反应产物脱除溶剂油，进入焦化塔进行中间相取向的稳定化处理后得到针状焦；上述制备工艺为连续装置，连续装置无法准确对工艺参数例如温度、压力等条件进行准确控制，而间歇式釜式生产工艺可以准确控制一些基本工艺参数，有利于中间相沥青的充分发展，从而可以得到有序性更好的针状焦。

CN101565630A公开了一种有序中间相针状焦的制备方法，以煤沥青为原料，在电场和气流拉伸的联合作用下对热聚反应的多环芳烃类化合物的分子取向产生定向作用，克服传统工艺过程仅采用气流场的拉伸作用对中间相定向排列难以控制问题。其工艺过程为原料煤沥青经过净化处理后，经超声、离心、脱除溶剂后，将其置入惰性气体保护的并带有产生电场装置的反应釜中，进行程序升温，当升温至100℃－120℃时，开始施加电场，其电场强度为8.0×104～1.0×106伏/米；当升温至400－450℃时，维持1－2.5h后，继续升温至500－580℃时，维持9－20h后，切断电场，停止加热，制得有序性中间相针状焦；。上述方法通过外加电场辅助反应过程中产生的气流进行取向，首先会加大工业成本，其次高电压操作易引发工业事故，工艺较为复杂，能耗大。

CN102634361A公开了一种针状石油焦的制备方法，将原料油放入试管中，将试管置入装有回流段的管式反应釜中，用惰性气体充压至2.2～3.5Mpa，密封；所述的原料为石油系石蜡基或环烷基重质原料；反应釜先放入300～350℃的加热设备中预热5～10分钟，再将反应釜在5～10秒内加热至炭化温度430～480℃，10～15分钟后放出气体至初始压力，并测定放出气体体积，之后每10～15分钟放气至初始压力并测定放出气体体积至炭化结束；当气体体积小于10～20ml/10min后再在该温度下炭化12～18小时；得到各向异性含量高、取向性好的流线‐广域型结构、焦块完整的针状焦；上述方法是通过测量焦化过程中的产气体积来确定中间相的形成过程，但是该方法通过气流逸出间接推断中间相形成过程并进行后续碳化，并未有实时定量拉焦过程来提高针状焦的有序度；此外，该发明对实验装置的设计要求较为繁琐，不易实现工业连续化生产。

在针状焦制备过程中，体系黏度太低时，补气拉焦容易对广域中间相的形成带来扰动，不利于良好中间相的形成。反应后期，体系黏度随着焦化程度的加深不断增大，此时补气拉焦的效果不够明显，在适当的黏度范围内进行补气拉焦，是生成高有序度纤维结构针状焦的关键。同时，实验中运用釜底气体分布器分散进惰性气体的方法，不仅有利气体于在横向上均匀分布，而且在纵向上也提高了针状焦结构的有序度，因此，本发明通过在线测试针状焦原料在釜内热转化过程中，其体系粘度随反应时间的变化定量关系曲线，对气流拉焦进行有针对的工艺调整，解决了传统工艺过程中仅靠间接推断对中间相有序性进行导向的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种釜式制备针状焦的方法，该方法能生产具有有序度较高的细纤维状结构的针状焦，操作过程较为简便，生产成本较低，适于工业生产。

一种高有序度针状石油焦的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料油放入釜底装有气体分布器的高压釜中，充入3～8MPa的氮气，加热至440℃～500℃反应5h，然后检测反应体系的流体粘度；(2)当样品体系300℃粘度达到粘度阈值时，从高压釜底进行补气拉焦；(3)反应结束后，将生焦进行煅烧得到针状焦产品。

上述步骤(1)中的检测为通过高温高压粘度计进行原位测定，测定方法具体为：流变学测定在高温高压流变仪中经1MPa的氮气保护下进行，剪切速率控制在0.01s^‐1～100s^‐1，在300℃下进行测定；检测为每隔10～20min进行取样检测。

进一步，所述的粘度阈值为3000～5000Pa·S。

上述步骤(2)中，所述补气中补入气体具体包括氮气、氮氢混合气、氩气、二氧化碳、甲烷中的一种或多种。所述补气中气体从釜底的气体分布器均匀地向釜体上部通入。通过减压阀及气体流量计控制气体流速为0.02～1h^‐1，吹扫5～10h。

上述步骤(3)中，生成的针状焦产品具有高度单轴取向的细纤维状中间相光学结构、中间相含量≥90％、真密度>2.15g/cm³，热膨胀系数CTE≤1.5×10^‐6/℃、挥发分<0.6。

通过在线测试针状焦原料在釜内热转化过程中，其体系粘度随反应时间的关系曲线，制定和调整补气拉焦的工艺参数。

1、本发明方法中，所述的原料油包括催化裂化油浆、重馏分油、脱沥青油、减压渣油中的一种或多种油的混合物。

2、本发明方法具体步骤如下：(1)在耐高压焦化釜内装入约500g原料油，密封后，经氮气1～3次置换，充入3～8MPa的氮气，保持压力恒定，将反应体系加热至440～500℃反应5h后，每隔10～20min，通过釜体自带的取样管取3～7g样，通过高温粘度计在剪切速率在0.01s^‐1～100s^‐1之间时，原位测定体系300℃时的流体粘度；(2)当取样体系在300℃粘度到达粘度阈值时(即反应粘度达到一个相对稳定的较低的粘度值，大约在3000～5000mm²/s)在不同压力从高压釜底通过气体分布器向釜内自下而上进行一定流量、一定时间的惰性气体定向吹扫，通过减压阀控制气体流速保持在0.02～1h^‐1，吹扫5～10h.(4)反应结束后，将生焦经煅烧最终得到中间相含量≥90％，真密度>2.15g/cm3，热膨胀系数CTE≤1.5×10^‐6/℃、挥发分<0.6的针状焦产品。

3、本发明方法的反应体系中主要发生了热脱氢缩聚反应，小分子的烃类缩聚成为大分子的缩合多核稠环芳烃，多核缩合芳烃发生定向堆叠形成中间相，在这一过程中，体系的粘度变化可以直观反映体系的分子变化；随着温度升高至380℃左右，由于热裂解反应，小分子物质增多导致粘度随温度升高而急剧下降，此时，小分子物质在体系中起到溶剂分散的作用，随着反应深度的增加，由于体系为高压恒压体系，生成有机小分子数量相对增加(生成速度大于散出速度)，体系的粘度会继续降低，到反应后期，逐渐达平衡，粘度基本上随温度不变，在此阶段正是中间相小球生成、长大、融并的阶段，待小球融并形成广域中间相时，粘度达到最低，在此时进行补气拉焦，有利于形成定向细纤维状熔融中间相结构。

4、本发明方法将气体分布器安装在釜底，可以使通入的惰性气体均匀的通过反应体系，从而可以得到质量较为均匀的生焦。

5、本发明方法在反应初期通入惰性气体，使得体系有一定压力，利于体系粘度的降低，进而利于中间相各向异性的充分发展，当体系内中间相形成较为充分时，气体的逸出产生的剪切力可以使各向异性相延气流方向定向排列，而此时恒压通入惰性气体。不仅使得原料中的挥发性物质被释放出来，驱使中间相分子有序排列，形成细纤维状流域结构，同时由于是恒压补气，反应体系粘度基本维持不变，保证了中间相的稳定发展。

本发明与已有制备方法相比有益效果是：

(1)本发明操作简单，不涉及复杂的生产设备，原料及生产工艺成本较低，且对设备无腐蚀性，有利于推广其工业应用。

(2)通过对焦化反应釜内部粘度的实时检测，确定中间相形成的各个阶段，从而找到气流拉焦的准确时间，即在反应物固化前，大流域中间相充分形成后进行补气拉焦，由于气流较为均匀，利于产生定向细纤维状中间相流域。

(3)补气拉焦不同于反应过程中体系压力降低自产气带来的气流拉焦，后者难以形成稳定的中间相结构，因为在中间相发展阶段溢出的气流量在变化且随着炭化加深气流量相对下降，这种波动会影响中间相结构的整体性，而在反应后期补气拉焦，由于气流量可以进行控制，且气流量较为均匀，更有利于生成稳定的中间相。使各项异性区域沿着气流方向产生足够侧压力和剪切力，从而形成强烈的气流冲刷，从而使整个各项异性区域在气流排出时强制定向排列，进而保证了产品质量。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加明晰、完整，下面将结合具体实施例进行进一步表述。

实施例1

以催化裂化油浆为原料，放入釜底装有气体分布器的焦化釜中，密封后，经3次氮气置换，充入氮气至4MPa，并保持压力恒定；升温至440℃反应5h后，每间隔10min取样测定流体粘度；测得体系的300℃粘度为3161mm²/s，通过釜底的气体分布器通入氮气定向吹扫，利用减压阀和气体流量计控制焦化釜的放气流速为0.02h^‐1，同时保持压力恒定；拉焦反应5h后，将生焦进行煅烧得到针状焦产品。针状焦产品的各向异性相含量为90％，焦块的光学结构以纤维状为主，单轴取向度较好，真密度为2.15g/cm³，热膨胀系数为1.43×10^‐6/℃，挥发分为0.56。

实施例2

以重馏分油为原料，放入釜底装有气体分布器的焦化釜中，密封后，经2次氮气置换，充入氮气至6Mpa，并保持压力恒定；体系升温至500℃反应5h后，每间隔10min取样测量流体粘度；测得体系的300℃粘度为3916mm²/s，通过釜底的气体分布器通入CO₂定向吹扫，利用减压阀和气体流量计控制焦化釜的放气流速为0.04h^‐1，同时保持压力恒定；拉焦反应6h后，将生焦进行炭化得到针状焦产品。针状焦产品的各向异性相含量为94％，焦块的光学结构以单轴取向的细纤维结构为主，其真密度为2.25g/cm³，热膨胀系数为1.35×10^‐6/℃，挥发分为0.54。

实施例3

以减压渣油为原料，放入釜底装有气体分布器的焦化釜中，密封后，经3次氮气置换，充入氮气至8MPa，并保持压力恒定；体系升温至500℃反应5h后，每间隔10min取样测量流体粘度；测得体系的300℃粘度为4209mm²/s，通过釜底的气体分布器通入氮气定向吹扫，利用减压阀和气体流量计控制焦化釜的放气流速为0.08h^‐1，同时保持压力恒定；拉焦反应8h后，将生焦进行炭化得到针状焦产品。针状焦产品的各向异性相含量为92％，焦块的光学结构以单轴取向的细纤维状为主，伴随有少量的镶嵌结构，真密度为2.16g/cm³，热膨胀系数为1.46×10^‐6/℃，挥发分为0.53。

实施例4

以脱沥青油为原料，放入釜底装有气体分布器的焦化釜中，密封后，经2次氮气置换，充入氮气至5MPa，并保持压力恒定；体系升温至480℃反应5h，每间隔10min取样测量流体粘度；测得体系的300℃粘度为3581mm²/s，通过釜底的气体分布器通入氮气定向吹扫，利用减压阀和气体流量计控制焦化釜的放气流速为0.06h^‐1，同时保持压力恒定；拉焦反应8h后，将生焦进行炭化得到针状焦产品。针状焦产品的各向异性含量为91％，焦块的光学结构以单轴纤维状为主，细纤维占90％以上，伴有少量粗纤维，真密度为2.21g/cm³，热膨胀系数为1.40×10^‐6/℃，挥发分为0.58。

实施例5

以重馏分油和催化裂化油浆混合物为原料，放入釜底装有气体分布器的焦化釜中，密封后，经3次氮气置换，充入氮气至4MPa，并保持压力恒定；升温至440℃反应5h后，每间隔10min取样测定流体粘度；测得体系的300℃粘度为3161mm²/s，通过釜底的气体分布器通入氮气定向吹扫，利用减压阀和气体流量计控制焦化釜的放气流速为0.02h^‐1，同时保持压力恒定；拉焦反应5h后，将生焦进行煅烧得到针状焦产品。针状焦产品的各向异性相含量为90％，焦块的光学结构呈单轴细纤维状分布，并有极少量的细镶嵌结构存在，真密度为2.15g/cm³，热膨胀系数为1.43×10^‐6/℃，挥发分为0.56。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种高有序度针状石油焦的制备方法，具体步骤如下：(1)将原料油放入釜底装有气体分布器的高压釜中，充入3～8MPa的氮气，加热至440℃～500℃反应5h，然后检测反应体系的流体粘度；(2)当样品体系300℃粘度达到粘度阈值时，从高压釜底进行补气拉焦；(3)反应结束后，将生焦进行煅烧得到针状焦产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(1)中的检测为通过高温高压粘度计进行原位测定，测定方法具体为：流变学测定在高温高压流变仪中经1MPa的氮气保护下进行，剪切速率控制在0.01s^‐1～100s^‐1，在300℃下进行测定。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(1)中的检测为每隔10～20min进行取样检测。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘度阈值为3000～5000Pa·S。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(2)中，所述补气中补入气体具体包括氮气、氮氢混合气、氩气、二氧化碳、甲烷中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(2)中，所述补气中气体从釜底的气体分布器均匀地向釜体上部通入。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：通过减压阀及气体流量计控制气体流速为0.02～1h^‐1，吹扫5～10h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤(3)中，生成的针状焦产品具有高度单轴取向的细纤维状中间相光学结构、中间相含量≥90％、真密度>2.15g/cm³，热膨胀系数CTE≤1.5×10^‐6/℃、挥发分<0.6。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：通过在线测试针状焦原料在釜内热转化过程中，其体系粘度随反应时间的关系曲线，制定和调整补气拉焦的工艺参数。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料油包括催化裂化油浆、重馏分油、脱沥青油、减压渣油中的一种或多种的混合物。