CN108795368A - 室温硫化硅酮密封胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种室温硫化硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：羟基封端的聚二甲基硅氧烷40～60份、α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷30～40份、改性纳米碳酸钙70～100份、交联剂6～12份、催化剂0.1～5份及偶联剂1～4份；所述改性纳米碳酸钙主要由碳酸钙熟浆经过烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂改性处理过。该密封胶不仅室温硫化速度快，还具有很好的耐老化性能、耐热性能及耐水性能，贮存期长，成品性能稳定。

Description

室温硫化硅酮密封胶
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，具体涉及一种室温硫化硅酮密封胶。
背景技术
硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生应固化形成弹性硅橡胶。硅橡胶是一种分子链兼具无机和有机材料的高分子弹性材料，具有独特的综合性能，如耐高低温、低压缩永久变形、疏水性、耐候性、耐臭氧老化性等，已成为现在工业不可缺少的材料。硅橡胶在空气中的耐热性比有机橡胶好得多，在150℃下其物理机械性能基本不变，可半永久性使用。因而硅橡胶广泛用作高温场合中使用的橡胶部件。我国目前市售硅酮密封胶可分为三大类，即脱酮肟型、脱醋酸型和脱醇型，其中脱酮肟型、脱醇型属于中性室温硫化密封胶。
目前中性硅酮密封胶的主要填料为纳米碳酸钙，比表面积大、粒径小的纳米碳酸钙补强和拉伸性能较好，但是当纳米碳酸钙粒径的范围小到40～60nm时，颗粒BET比表面积较大(22～34m2/g)、内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚，二次粒子团聚严重，分散解聚都相对较为困难，在硅酮密封胶捏合过程中无法分散该硬团聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。
发明内容
本发明提出一种室温硫化硅酮密封胶，该密封胶不仅室温硫化速度快，还具有很好的耐老化性能、耐热性能及耐水性能，贮存期长，成品性能稳定。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种室温硫化硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
羟基封端的聚二甲基硅氧烷40～60份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30～40份、改性纳米碳酸钙70～100份、交联剂6～12份、催化剂0.1～5份及偶联剂1～4份；所述改性纳米碳酸钙主要由碳酸钙熟浆经过烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂改性处理过。
优选地，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
1)向饱和Ca(OH)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；
2)步骤1)处理后的Ca(OH)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入CO2气体与Ca(OH)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到pH＝8～10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径D50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH为7～7.5时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；
4)将碳酸钙熟浆加热到60～80℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的1～3％，搅拌50～70min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
优选地，所述壳聚糖的加入量为饱和Ca(OH)2浆料重量的5～10％。
优选地，所述丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的0.6～1.8％。
优选地，所述交联剂为乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为4～6:1组成的混合物。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或者二丁基二醋酸锡。
本发明的室温硫化硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取羟基封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、改性纳米碳酸钙、交联剂、催化剂份及偶联剂备用；
2)将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与改性纳米碳酸钙进行脱水，冷却至室温后得到基料；
3)向基料中加入交联剂、偶联剂及催化剂，在真空条件下进行搅拌，即可获得室温硫化硅酮密封胶。
本发明的有益效果：
1、本发明室温硫化硅酮密封胶中的纳米碳酸钙通过向饱和Ca(OH)2浆料中加入壳聚糖，不仅可以加速Ca(OH)2的溶解，增加Ca2+的溶解性能，溶液的过饱和度增大，成核速率增加，有利于细小的碳酸钙晶体形成，形成的晶体结晶度完整，所以可以降低吸油值、提高碳酸钙粒子的规整性。向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠来制备碳酸钙熟浆，壳聚糖上面的含有的氨基与羟基比较多，其与丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠协调配合，保证了细小碳酸钙晶体长期稳定的存在；这两者成分的协同配合解决了中国发明专利CN104893361A存在的贮存期短，成品性能不稳定的问题。
2、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为4～6:1组成的混合物的交联剂其配合，可以提升密封胶的深层固化速度。
具体实施方式
实施例1
一种改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)向饱和Ca(OH)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；聚糖的加入量为饱和Ca(OH)2浆料重量的8％。
2)步骤1)处理后的Ca(OH)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入CO2气体与Ca(OH)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到pH＝9时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径D50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH为7.5时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的1.2％。
4)将碳酸钙熟浆加热到70℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的2％，搅拌60min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
实施例2
一种改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)向饱和Ca(OH)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；壳聚糖的加入量为饱和Ca(OH)2浆料重量的10％。
2)步骤1)处理后的Ca(OH)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入CO2气体与Ca(OH)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到pH＝10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径D50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH为7.5时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的1.8％。
4)将碳酸钙熟浆加热到60℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的1％，搅拌50min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得纳米碳酸钙。
实施例3
一种室温硫化硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
羟基封端的聚二甲基硅氧烷50份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷36份、实施例1的改性纳米碳酸钙85份、交联剂8份、二月硅酸二丁基锡3.2份及γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.6份。交联剂为乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为5:1组成的混合物。
实施例4
一种室温硫化硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
羟基封端的聚二甲基硅氧烷40份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30份、实施例2的改性纳米碳酸钙100份、交联剂6份、二月硅酸二丁基锡0.1份及γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份。交联剂为乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为4:1组成的混合物
实施例5
一种室温硫化硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
羟基封端的聚二甲基硅氧烷60份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷40份、实施例1的改性纳米碳酸钙70份、交联剂12份、二丁基二醋酸锡5份及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅4份。交联剂为乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为6:1组成的混合物。
试验例
将实施例3-5的室温硫化硅酮密封胶按照最新行业标准进行检测，结果见表1。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下组分：
羟基封端的聚二甲基硅氧烷40～60份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30～40份、改性纳米碳酸钙70～100份、交联剂6～12份、催化剂0.1～5份及偶联剂1～4份；所述改性纳米碳酸钙主要由碳酸钙熟浆经过烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂改性处理过。
2.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
1)向饱和Ca(OH)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；
2)步骤1)处理后的Ca(OH)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入CO2气体与Ca(OH)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使Ca(OH)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到pH＝8～10时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径D50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入CO2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到pH为7～7.5时，停止CO2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；
4)将碳酸钙熟浆加热到60～80℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的1～3％，搅拌50～70min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
3.根据权利要求2所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述壳聚糖的加入量为饱和Ca(OH)2浆料重量的5～10％。
4.根据权利要求2所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的0.6～1.8％。
5.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述交联剂为乙基三(异烯丙氧基)硅烷与四丁酮肟基硅烷按照质量比为4～6:1组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的室温硫化硅酮密封胶，其特征在于，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或者二丁基二醋酸锡。
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