CN108795257A - 一种TGIC固化的超高流平低Tg聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种TGIC固化的超高流平低Tg聚酯及其制备方法，具体涉及一种TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸值为30‑38mg KOH/g树脂，玻璃化转变温度为40‑55℃，并且平均官能度为2。本发明还涉及一种含有上述聚酯树脂的粉末涂料组合物，以及上述聚酯树脂在制备超高流平性粉末涂料组合物中的用途，其中，根据ISO 8130测定，所述粉末涂料组合物的倾斜板流动性等级为至少8。

Description

一种TGIC固化的超高流平低Tg聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂，具体涉及TGIC固化的高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。本发明还涉及含有该聚酯树脂的粉末涂料组合物及其该聚酯树脂在制备超高流平性粉末涂料组合物中的用途。
背景技术
粉末涂料被广泛用于在基材上提供装饰和/或防护涂层。粉末涂料具有与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的，并且不使用溶剂。粉末涂料具有无害、高效率、节省资源和环保等特点。经过多年的发展，粉末涂料取得了长足的进步，应用领域逐年扩大。
聚酯型粉末涂料是市场上常见的热固性粉末涂料之一，其一般以聚酯树脂为基料，以三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)、封闭性异氰酸酯或羟烷基酰胺(HAA)为固化剂配制而成。由于这种粉末涂料与现有涂料品种兼容性较好，原料成本且生产成本较低，因此具有较好的发展前景。
对于TGIC固化的聚酯粉末涂料用聚酯树脂来说，通常存在如下缺陷：树脂的分子量、官能度、反应活性和玻璃化转变温度等物理化学参数之间难以得到合适的平衡，这使得由其配制的粉末涂料在生产期间难以具有最佳的加工特性，同时在贮存过程中难以具有良好的稳定性，在应用中难以具有良好的流平性。为了改善基于聚酯树脂的粉末涂料的流平性，业已公开了通过在聚酯树脂主链中引入支链结构来降低聚酯树脂的粘度，或者通过增加聚酯树脂对基材的润湿性来制备具有优异流平性的TGIC固化粉末涂料，但是这种改善有限，尚不能满足市场需求。
因此，粉末涂料工业中仍然需要一种能够克服或至少减少上述缺陷的 TGIC固化的高流平粉末涂料用聚酯树脂。
发明内容
一方面，本发明提供了一种TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为30-38mg KOH/g树脂，玻璃化转变温度为40- 55℃，并且平均官能度为2。
优选地，所述聚酯树脂是通过包括如下步骤的方法而制备的：
(1)在惰性气体保护下，使脂肪族二元醇和芳族二元酸在可选的酯化催化剂的存在下在240-265℃的温度下进行酯化反应；
(2)降温至200-210℃，并且使步骤(1)的反应混合物与进一步加入的脂肪族二元酸进行反应，直到得到酸值在30-38mg KOH/g树脂范围内且羟值小于3mg KOH/g树脂的聚酯树脂。
更优选地，用于制备所述聚酯树脂的方法进一步包括，在185-195℃的温度下使步骤(2)的聚酯树脂与流平剂进行混合的步骤。
另一方面，本发明提供了一种粉末涂料组合物，其包含：根据本发明的聚酯树脂、TGIC固化剂和任选地助剂或添加剂。
还要另一方面，本发明提供了根据本发明所述的聚酯树脂在制备超高流平性粉末涂料组合物中的用途，其中，根据ISO 8130测定，所述粉末涂料组合物的倾斜板流动性等级为至少8。
还要另一方面，本发明提供了一种用于制备粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a)将所有用于制造粉末涂料的根据本发明的聚酯树脂、TGIC固化剂、任选地添加剂在预混机中预混合粉碎；
b)将经过预混合粉碎的原料经过挤出机熔融挤出；
c)将熔融挤出的物料冷却压片；
d)将片状物通过粉碎机粉碎并过筛，得到合适粒径的粉末颗粒即为粉末涂料。
还要另一方面，本发明提供了一种基材，其部分或全部被根据本发明的粉末涂料组合物或可通过本发明的方法得到的粉末涂料组合物涂布。
根据本发明的聚酯树脂是一种新颖的具有相对较低的玻璃化转变温度、特定酸值且为线性的羧基官能聚酯树脂，其可用于制备TGIC固化的粉末涂料组合物，这种羧基官能聚酯树脂是现有技术中从未公开的。
本发明的发明人惊讶地发现，由根据本发明的聚酯树脂制备得到的粉末涂料，与由具有相似酸值的但具有较高玻璃化转变温度的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似酸值和玻璃化转变温度的非线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似玻璃化转变温度但酸值更高的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，在能够耐冲击的同时具有明显更优的流平性能，这是出乎预料的。
本发明的发明人还惊讶的发现，在聚酯树脂的制备过程中，通过在降低的温度下进一步添加脂肪族二元酸来进行反应可以实现对聚酯树脂的玻璃化转变温度的控制，从而使得由该聚酯树脂配制的粉末涂料具有明显更优的流平性。而且，可以通过在聚酯树脂的制备过程中添加流平剂来进一步改善由该聚酯树脂配制的粉末涂料的流平性。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有说明，术语“平均官能度”是用于表征聚酯树脂的分子结构的参数。根据本发明，平均官能度为2的聚酯树脂是指该聚酯树脂是线性的。通常，平均官能度大于2的聚酯树脂是指，该聚酯树脂至少包含一个分支，是支化型聚酯树脂，这种聚酯树脂与本发明的线性聚酯树脂在结构上是明显不同的。
除非另有说明，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是树脂的测定Tg。根据本发明，聚酯的玻璃化转变温度采用DSC差示扫描量热法根据 ISO11357测量。
除非另有说明，聚酯树脂的“酸值”(AV)和“羟值”(OHV)分别指树脂的测量AV和测量OHV。根据本发明，聚酯的酸值(AV)(mg KOH/g聚酯)和聚酯的羟值(OHV)(mg KOH/g聚酯)分别根据ISO 2114-2000和 ISO 2554-2000用滴定法测量。聚酯树脂的酸值是对聚酯树脂中羧酸基的量的度量，而聚酯树脂的羟值是对聚酯树脂中羟基的量的度量。
“粘度”或等同的“熔融粘度”在本文中表示在160℃下的熔体粘度(以 Pa.s计)。在Brookfield CAP 2000+H Viscometer上在160℃下进行粘度测量。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的转子(spindle)(锥形转子CAP-S-05(19.05mm,1.8°))。
在本发明的上下文中，“羧酸官能聚酯树脂”表示主要具有羧酸官能团但不排除羟基官能团的聚酯树脂，其中羧酸官能聚酯树脂的酸值比其羟值明显更高。
“组合物”在本文中表示：不同的化学物质和/或组分的组合和/或混合物，其形成一个整体。
“粉末”在本文中表示：在室温和大气压下是基本上干的固体物质，其被减小至微细、松散的颗粒状态，其中单个颗粒在23℃和大气压下的最大颗粒尺寸为优选地至多200μm、更优选地至多180μm、甚至更优选地至多160μm、最优选地至多150μm、特别地至多140μm、更特别地至多130μm、最特别地至多120μm、例如至多110μm、例如至多100μm、例如至多90μm；单个颗粒在23℃和大气压下的最小颗粒尺寸为优选地至少10μm、更优选地至少15 μm、甚至更优选地至少20μm、最优选地至少25μm、特别地至少30μm、更特别地至少35μm、最特别地至少40μm、例如至少45μm、例如至少50μm、例如至少60μm、例如至少70μm。颗粒被定义为如下的小物体：a)具有如本文所述的平均线性尺寸以及b)在其运输和性能方面表现为一个整体。用于测量本发明的粉末涂料组合物的颗粒尺寸的方法是筛析法。
“固化”在本文中表示：变得“固定”以形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中，术语“固化”和“交联”可以互换使用。
“粉末涂层”在本文中表示呈涂层形式的固化的粉末涂料组合物。粉末涂层是在固化粉末涂料组合物之后得到的。
当在本文中使用时，术语“包含”表示：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分和/或取代基。术语“包含”可与术语“含有”互换使用。当在本文中使用时，“基本上包含”或“实质上由……组成”是指，一种组分或所列多种组分在给定材料中以大于或等于给定材料的总量的约90重量％、优选地大于或等于该特定材料的总量的约95重量％、更优选地大于或等于该特定材料的总量的约98重量％、甚至更优选地大于或等于该特定材料的总量的约99重量％的量存在。当在本文中使用时，术语“由……组成”表示：其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如聚酯树脂、固化剂、粉末涂料组合物、组分)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为30-38mg KOH/g树脂，玻璃化转变温度为40-55℃，并且平均官能度为2。
根据本发明的聚酯树脂的是线性的聚酯树脂，其平均官能度为2，由二元羧酸和二元醇通过缩聚形成，不含任何分支。具有线性结构的聚酯树脂对于配制具有良好流平性的TGIC固化的粉末涂料是有利的。
根据本发明的聚酯树脂适用于TGIC固化的粉末涂料，因此其也可被称为羧酸官能化的聚酯树脂。在本发明中，聚酯树脂的酸值是一个重要参数，对于由其配制的TGIC固化的粉末涂料的流平性是有影响的。因此，根据本发明的聚酯树脂的酸值被选定在30-38mgKOH/g树脂的范围内，优选在32- 36mg KOH/g树脂的范围内。根据本发明，可以通过调节反应原料例如二元羧酸和二元醇醇的摩尔比以及控制缩聚程度来实现目标酸值。
根据本发明的聚酯树脂具有在40-55℃范围内、优选在45-55℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。所述玻璃化转变温度可以根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/min的加热速率下测量。本发明的发明人惊讶地发现，与具有较高玻璃化转变温度的类似聚酯树脂相比，本发明的具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂使得由其配制的粉末涂料在具有相似耐冲击下具有更高的流平性，这在本发明之前是预料不到的。
根据本发明，所述聚酯树脂除了羧酸官能团，还可以含有一定量的羟值。但考虑到，本发明的聚酯树脂是采用TGIC固化的，因此，其羟值(OHV)不超过10mg KOH/g树脂，优选其羟值为至多8mg KOH/g树脂、更优选地至多6mg KOH/g树脂、甚至更优选地至多4mg KOH/g树脂、最优选地至多3 mg KOH/g树脂。
根据本发明，所述聚酯树脂可以具有在1000至8000g/mol范围内、优选在2000至7000g/mol范围内、更优选在3000至6000g/mol范围内的数均分子量。所述聚酯树脂可以具有在6000至30000g/mol范围内、优选在8000 至25000g/mol范围内、更优选在10000至20000g/mol范围内的重均分子量。所述数均分子量和重均分子量可以使用GPC来测定。
熔融粘度与聚合物的分子量和分子结构密切相关。根据本发明的聚酯树脂可以具有8-35Pa.s的熔融粘度，优选具有10-25Pa.s的熔融粘度，其中所述熔融粘度是根据ISO3219在160℃下测定的。
根据本发明，所述聚酯树脂可以是结晶的或半结晶的，例如具有0-60％的结晶度，优选具有0-50％的结晶度。在本发明的上下文中，结晶度就被定义为：聚合物的实际熔融热占完全结晶(100％结晶)的聚合物的熔融热的百分数。本领域技术人员可以通过DSC通过已知的方法来确定结晶度。
根据本发明的聚酯树脂是一种新颖的具有相对较低的玻璃化转变温度、特定酸值且为线性的羧基官能聚酯树脂，其可用于制备TGIC固化的粉末涂料组合物，这种羧基官能聚酯树脂是现有技术中从未公开的。
粉末涂料组合物，特别是热固性粉末涂料组合物，通常是通过一定温度和时间的烘烤，使粉末颗粒熔融流平、交联固化而形成均匀的涂层。考虑到以上固化过程，粉末涂料的熔融流动性，特别是构成粉末涂料的主要组分的聚合物树脂的熔融流动性会显著影响粉末涂料的流平性。影响聚合物树脂的熔融流动性的因素是多样，不仅包括聚合物树脂本身的分子结构、玻璃化转化温度，还包括该聚合物树脂与固化剂之间的交联性。在本发明中，聚酯树脂是具有相对较低的玻璃化转变温度、特定酸值且为线性的羧基官能聚酯树脂。该聚酯树脂是线性结构的，并且包含由脂肪族二元酸单体衍生得到的结构单元，这使得整个聚酯分子的主链变得更加柔顺，具有较低的玻璃化转变温度，故而在特定温度下加热固化时其更易发生旋转和滑移，实现良好的熔融流动性。同时，根据本发明的聚酯树脂具有特定的酸值，当其与固化剂 TGIC配合进行固化时，粉末涂料的交联程度是适当的，不会出现由于过快交联而导致粉末涂料难以流动的问题。
因此，由根据本发明的聚酯树脂制备得到的粉末涂料，与由具有相似酸值的但具有较高玻璃化转变温度的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似酸值和玻璃化转变温度的非线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似玻璃化转变温度但酸值更高的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，可以实现在能够耐冲击的同时具有明显更优的流平性能。
众所周知，聚酯树脂可根据常规缩聚程序通过酯化或酯交换来制备，任选地在酯化催化剂(例如二丁基氧化锡、丁基锡酸或钛酸四丁酯)存在的情况下进行。通常，可通过两步法获得聚酯树脂，所述两步法包括：将多元酸成分与过量的多元醇成分混合并使其反应以在第一步骤结束时形成羟基官能聚酯树脂；接下来，使羟基官能聚酯树脂与过量的羧基官能单体进一步反应以获得聚酯树脂。
根据本发明，TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂是通过包括如下步骤的方法而制备的：
(1)在惰性气体保护下，使脂肪族二元醇和芳族二元酸在可选的酯化催化剂的存在下在240-265℃的温度下进行酯化反应；
(2)降温至200-210℃，并且使步骤(1)的反应混合物与进一步加入的脂肪族二元酸在该温度下进行反应，直到得到酸值在30-38mg KOH/g树脂范围内且羟值小于3mg KOH/g树脂的聚酯树脂。
在本发明的方法中，通过使用特定的降温步骤，使得进一步添加的脂肪族二元酸在较低温度下与步骤(1)的反应混合物进行反应(包括封端反应和真空缩聚)，这样可以实现对聚酯树脂的玻璃化转变温度的控制，从而使得由该聚酯树脂配制的粉末涂料具有明显更优的流平性。
步骤(1)和步骤(2)中所实施的反应的条件取决于各种因素，包括所用原料的种类、目标酸值和羟值等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
根据本发明的线性羧酸官能聚酯是基于脂肪族二元醇与芳族二元酸和脂肪族二元酸的缩聚产物。原则上这里可以使用所有那些能提供所需的聚酯性能的脂肪族二元酸、芳族二元酸和脂肪族二元醇。
根据本发明，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-异丁二醇、 1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、及其混合物；优选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇及其混合物；更优选地，所述脂肪族二醇包括乙二醇和新戊二醇的混合物，并且乙二醇与新戊二醇的重量比在1:6至1:10 的范围内。
根据本发明，所述芳族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、这些酸相应的酸酐及其混合物；优选地，所述芳族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、这些酸相应的酸酐及其混合物；更优选地，所述芳族二元酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，并且其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比在1:8至1:18的范围内。
根据本发明，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、这些酸相应的酸酐及其混合物；更优选，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、这些酸相应的酸酐及其混合物。
在本发明的一个的实施方式中，所述聚酯树脂是至少以下单体的反应产物：
i.用量为25-50重量％的新戊二醇；
ii.用量为2.5-10重量％的乙二醇；
iii.用量为1-15重量％的间苯二甲酸；
iv.用量为20-70重量％的对苯二甲酸；和
vi.用量为1-10重量％的己二酸；且
其中所述重量％是以上述单体的总量计算的。
优选地，用于制备所述聚酯树脂的方法进一步包括在185-195℃的温度下使步骤(2)的聚酯树脂与流平剂进行混合的步骤。
根据本发明，可用于上述步骤的流平剂为丙烯酸类流平剂，优选为液体丙烯酸类流平剂，例如丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物，具体的实例包括来自东莞市叁漆化工原料有限公司的Lencolo 3108、来自东莞市杉木化工有限公司的SF-630N、来自毕克化学有限公司的BYK-358N。
本发明的发明人出乎意料地发现，在聚酯树脂的制备过程中加入特定的流平剂，可以进一步改善最终所得到的粉末涂料的流平性，这在本发明之前是鲜有报道的。
因此，本发明的另一方面涉及一种用于制备本发明的聚酯树脂的方法，所述方法包括：
(1)在惰性气体保护下，使脂肪族二元醇和芳族二元酸在可选的酯化催化剂的存在下在240-265℃的温度下进行酯化反应；
(2)降温至200-210℃，并且使步骤(1)的反应混合物与进一步加入的脂肪族二元酸进行反应，直到得到酸值在30-38mg KOH/g树脂范围内且羟值小于3mg KOH/g树脂的聚酯树脂；和
(3)可选地，在185-195℃的温度下使步骤(2)的聚酯树脂与流平剂进行混合。
不想束缚于任何理论，本发明通过控制反应条件和原料配比，实现了对聚酯树脂的分子结构、酸值和玻璃化转变温度的控制，使得该聚酯树脂与固化剂、任选地添加剂配制形成的粉末涂料组合物具有高流平性，而且由其形成的涂层具有良好的机械性能且有光泽。
粉末涂料组合物
根据本发明的另一方面，本发明涉及如本文所述的聚酯树脂在制备超高流平性粉末涂料组合物中的用途，其中，根据ISO 8130测定，所述粉末涂料组合物的倾斜板流动性等级为至少8，优选为至少8+。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种TGIC固化的粉末涂料组合物，其包含：根据本发明的聚酯树脂和TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)作为固化剂，以及任选地附加添加剂。
基于涂料组合物的总重，本发明的聚酯树脂的量，在45至60wt％的范围内，优选在50至56wt％的范围内。
在本发明的粉末涂料组合物中，使用TGIC作为固化剂。固化剂的用量可以根据所使用的聚酯树脂的酸值、TGIC的环氧当量、以及所需要的凝胶化时间等因素进行调节。基于涂料组合物的总量，TGIC的量为3-5重量％，优选地3.5-4.5重量％，例如3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、 4.0重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％或4.4重量％。
适用于粉末涂料组合物的添加剂的实例包括着色剂、无机填料、表面活性剂、流动控制剂、热稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、助粘剂、光稳定剂、流平剂、消泡剂及其组合。例如，粉末涂料组合物可包含着色剂，例如颜料或染料。适用于粉末涂料组合物的着色剂的实例包括二氧化钛、炭黑和氧化铁，并可还包括有机染料和颜料。合适的着色剂，例如，商购自科慕化学(上海) 有限公司的钛白粉。着色剂可构成粉末涂料组合物的约1重量％-约50重量％，更优选地粉末涂料组合物的约10重量％-约45重量％，甚至更优选地粉末涂料组合物的约15重量％-约40重量％。
适用于本发明所述粉末涂料组合物中的示例性无机填料包括但不限于粘土、云母、硅酸铝、煅制氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钡、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、氧化镁铝、氧化锌铝、氧化镁钛、氧化铁钛、氧化钙钛、及其混合物。合适的无机填料包括，例如，商购自莎哈利本化学(上海)有限公司的硫酸钡。无机填料可构成，例如粉末涂料组合物的约0重量％-约20重量％，更优选地粉末涂料组合物的约1重量％-约15重量％，甚至更优选地粉末涂料组合物的约2重量％-约10重量％。
在本发明的粉末涂料组合物中，脱气剂的合适例子是安息香。优选地，可以使用流平剂来改善涂料组合物的流平性。流平剂的例子包括但不限于宁波南海公司的流平剂GLP503/588，首诺公司的流平剂Modaflow PowderⅢ /2000，Worlee-chemie公司的流平剂PV88/P67等。根据所期望的产品性质 (例如涂层颜色、硬度、粗糙度等)，本领域技术人员能够确定添加剂的种类及其用量。
此外，本发明还提供了用于制备粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤：
a)将所有用于制造粉末涂料的根据本发明的聚酯树脂、TGIC固化剂、任选地添加剂在预混机中预混合粉碎；
b)将经过预混合粉碎的原料经过挤出机熔融挤出；
c)将熔融挤出的物料冷却压片；
d)将片状物通过粉碎机粉碎并过筛，得到合适粒径的粉末颗粒即为粉末涂料。
将得到的粉末颗粒利用静电喷枪喷涂到合适的底材上，放置于一定温度的烘箱中固化。固化后便得到粉末涂层。所述粉末涂层可以是底漆、面漆或中间涂层。
在加热粉末涂料组合物以使其固化的情况下，粉末涂料组合物的加热可在一定温度下进行并持续适合的时间以固化本发明的粉末涂料组合物。
粉末涂料组合物的加热可以利用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或 (N)IR灯，且/或可利用红外激光和/或微波设备来加热。
优选地，根据本发明的TGIC固化粉末涂料组合物的固化时间为至多60 分钟、更优选地至多45分钟、甚至更优选地至多30分钟、最优选地至多20分钟、特别地至多15分钟、更特别地至多12分钟、甚至更特别地至多10分钟、最特别地至多5分钟。
优选地，在130-180℃范围内的温度下固化根据本发明的粉末涂料组合物持续5-30分钟范围内的时间；更优选地，在130-170℃范围内的温度下固化粉末涂料组合物持续5-30分钟范围内的时间。
因而，本发明还提供了一种制品，其包含部分或全部被根据本发明所述的粉末涂料组合物或可通过根据本发明的方法得到的粉末涂料组合物涂布的基材。本领域普通技术人员根据实际需要会选择并确定合适的材料作为基材。
所述基材可以是例如玻璃、陶瓷、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢) 的基材。
本发明还涉及如本文所述的聚酯树脂、粉末涂料在粉末涂层、模内粉末涂层、3D打印、机动车应用(汽车零件、农业机械、复合结构、陶瓷结构等)、船舶应用(舰、船)、航空航天应用(飞机、直升飞机、复合结构、陶瓷结构等)、医学应用(人工关节，网，纺织的或无纺的片材、带子、丝带、带、缆，管状产品例如韧带替代物，复合结构，陶瓷结构等)、防护应用(防弹装备、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车、复合结构、陶瓷结构等)、运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、复合结构、陶瓷结构等)、建筑应用(窗、门、(假)墙、缆等)、瓶灌应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳等)、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳等)、罐应用、卷材应用、能源应用(用于例如风力、潮汐或太阳能发电机)、纺织应用(用于例如织物，这可以非常广泛，从浸注技术纺织物到例如全复合材料，既作为涂料也作为复合材料的粘合剂)和电气应用(用于例如电线或配电盘的柜子(cabinet))中的用途。
测试方法
除非另外指出，以下实施例中利用下述测试方法。
熔融粘度
熔融粘度是指根据ISO 3219在160℃下的熔体粘度(以Pa.s计)。在 BrookfieldCAP 2000+H Viscometer上在160℃下进行粘度测量。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的转子(spindle)(锥形转子CAP-S-05 (19.05mm,1.8°))。
耐冲击性
耐冲击性是测试涂层在高速负荷作用下的变形程度。根据GB/T1732-93 使用冲击试验器来评估耐冲击性。
光泽度
该测试用于测量固化涂层的光泽度。根据ISO 2813使用光泽度仪来评估 20°和60°下的光泽度。
流平性
该测试用于测量粉末涂料组合物在熔融流动时的流动特性。根据ISO 8130来评估流平性。
实施例
下面，通过实施例更具体地描述本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于阐述性说明，并且不能解释为限制本发明的保护范围，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
材料
所使用的材料列于下表1中。
表1：所使用的材料及相关信息
聚酯树脂的制备
树脂A(根据本发明)：
在氮气环境下，将373克新戊二醇、42.8克乙二醇、54.9克间苯二甲酸、 0.5克催化剂丁基锡酸和0.8克季戊四醇二亚磷酸酯加入反应器中，升温加热至150℃左右。观察到反应器中的新戊二醇单体完全熔融后，再加入590.3 克对苯二甲酸，搅拌均匀。加热升温至260℃，在此反应条件下，二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应，保温至反应体系澄清透明。停止加热，控制反应体系的温度至205℃，加入87.8克己二酸，在此温度下，继续进行酯化缩聚反应2-4小时，然后保持此温度真空缩聚1-3小时。取样分析酸值和羟值，羟值应小于3mg KOH/g树脂，酸值应在32-36mg KOH/g树脂。停止加热，将反应体系的温度从205℃降至195℃，加入2克四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和5克流平剂A，混合30分钟后出料。测试树脂玻璃化转变温度约为40-55℃，平均官能度等于2。
树脂B(根据本发明)：
在氮气环境下，将375克新戊二醇、43.1克乙二醇、55.2克间苯二甲酸、 0.5克催化剂丁基锡酸和0.8克季戊四醇二亚磷酸酯加入反应器中，升温加热至150℃左右。观察到反应器中的新戊二醇单体完全熔融后，再加入593.3 克对苯二甲酸，搅拌均匀。加热升温至260℃，在此反应条件下，二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应，保温至反应体系澄清透明。停止加热，控制反应体系的温度至205℃，加入88.2克己二酸，在此温度下继续进行酯化缩聚反应2-4小时，然后保持此次温度真空缩聚1-3小时。取样分析酸值和羟值，羟值应小于3mg KOH/g树脂，酸值应在32-36mg KOH/g树脂。停止加热，将反应体系的温度从205℃降至195℃，加入2克四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合30分钟后出料。测试树脂玻璃化转变温度约为40-55℃，平均官能度等于2。
树脂C(对比实验)：
在氮气环境下，将372.3克新戊二醇、43克乙二醇、38.6克己二酸、0.5 克催化剂丁基锡酸和0.8克季戊四醇二亚磷酸酯加入反应器中，升温加热至150℃左右。观察到反应器中的新戊二醇单体完全熔融后，再加入590.2克对苯二甲酸，加热升温至260℃，在此反应条件下，二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应，保温至反应体系澄清透明。停止加热，控制反应体系的温度至250℃，加入110.1克间苯二甲酸，在此温度下继续进行酯化反应2-4小时，然后保持此温度真空缩聚1-2小时。取样分析酸值和羟值，羟值应小于 3mg KOH/g树脂，酸值在32-36mg KOH/g树脂。停止加热，将反应体系的温度从250℃降至195℃，加入0.53克固化促进剂和1克四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合30分钟后出料。测试树脂玻璃化转变温度约为55-65℃，平均官能度等于2。
树脂D(对比实验)：
在氮气环境下，将341.7克新戊二醇、43.3克乙二醇、30.2克三羟甲基丙烷、55.5克间苯二甲酸、0.5克催化剂丁基锡酸和0.8克季戊四醇二亚磷酸酯加入反应器中，升温加热至150℃左右。观察到反应器中的新戊二醇单体完全熔融后，再加入596.2克对苯二甲酸，搅拌均匀。加热升温至260℃，在此反应条件下，二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应，保温至反应体系澄清透明。停止加热，控制反应体系的温度至205℃，加入88.6克己二酸，在此温度下继续进行酯化缩聚反应2-4小时，然后保持此次温度真空缩聚1- 3小时。取样分析酸值和羟值，羟值应小于3mg KOH/g树脂，酸值应在32- 36mg KOH/g树脂。停止加热，将反应体系的温度从205℃降至195℃，加入2克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合30分钟后出料。测试树脂玻璃化转变温度约为40-55℃，平均官能度等于3。
树脂E(对比实验)：
在氮气环境下，将370克新戊二醇、42.4克乙二醇、54.5克间苯二甲酸、 0.5克催化剂丁基锡酸和0.8克季戊四醇二亚磷酸酯加入反应器中，升温加热至150℃左右。观察到反应器中的新戊二醇单体完全熔融后，再加入599克对苯二甲酸，搅拌均匀。加热升温至260℃，在此反应条件下，二元醇和二元酸单体发生酯化缩聚反应，保温至反应体系澄清透明。停止加热，控制反应体系的温度至205℃，加入87克己二酸，在此温度下继续进行酯化缩聚反应2-4小时，然后保持此次温度真空缩聚1-3小时。取样分析酸值和羟值，羟值应小于3mgKOH/g树脂，酸值在40-45mg KOH/g树脂。停止加热，将反应体系的温度从205℃降至195℃，加入2克四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，混合30分钟后出料。测试树脂玻璃化转变温度约为 40-55℃，官能度等于2。
表2：树脂A-E的原料及用量和性能如下所示
粉末涂料组合物的组分配比及其性能
根据下面表3的用量来制备粉末涂料组合物，并利用静电喷枪喷涂到脱脂、铁-磷化处理的钢板条上，然后在烘箱中烘烤固化。固化后即可测试粉末涂层的性能。
表3：
从上表3的结果可以看出，根据本发明的具有低玻璃化转变温度、特定酸值的线性羧基官能聚酯树脂可用于配制粉末涂料组合物。此外，由实施例 2与对比例1-3的比较中可以看出，由本发明的聚酯树脂制备得到的粉末涂料，与由具有相似酸值的但具有较高玻璃化转变温度的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似酸值和玻璃化转变温度的非线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，与由具有相似玻璃化转变温度但酸值更高的线性聚酯树脂制备的粉末涂料相比，在能够耐冲击的同时具有明显更优的流平性能。
此外，由实施例1与实施例2的比较中可以清楚地看出，在聚酯树脂的制备过程中加入特定的流平剂，可以进一步改善最终所得到的粉末涂料的流平性，这是出乎意料的。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (17)

1.一种TGIC固化的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为30-38mgKOH/g树脂，玻璃化转变温度为40-55℃，并且平均官能度为2。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的酸值为32-36mg KOH/g树脂。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为45-55℃。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的数均分子量为3000-6000g/mol，重均分子量为10000-20000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，根据ISO 3219在160℃下测定，所述聚酯树脂的熔融粘度为10-25Pa.s。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂是通过包括如下步骤的方法而制备的：
(1)在惰性气体保护下，使脂肪族二元醇和芳族二元酸在可选的酯化催化剂的存在下在240-265℃的温度下进行酯化反应；
(2)降温至200-210℃，并且使步骤(1)的反应混合物与进一步加入的脂肪族二元酸进行反应，直到得到酸值在30-38mg KOH/g树脂范围内且羟值小于3mg KOH/g树脂的聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-异丁二醇、1,2-异丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇及其混合物。
8.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述脂肪族二醇包括乙二醇和新戊二醇的混合物，并且其中乙二醇与新戊二醇的重量比在1:6至1:10的范围内。
9.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述芳族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸、这些酸相应的酸酐及其混合物。
10.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述芳族二元酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物，并且其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比在1:8至1:18的范围内。
11.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、这些酸相应的酸酐及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的聚酯树脂，其中，用于制备所述聚酯树脂的方法进一步包括在185-195℃的温度下使步骤(2)的聚酯树脂与流平剂进行混合的步骤。
13.根据权利要求12所述的聚酯树脂，其中，所述流平剂为丙烯酸类流平剂。
14.根据权利要求12所述的聚酯树脂，其中，所述流平剂为液体丙烯酸类流平剂。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂是至少以下单体的反应产物：
i.用量为25-50重量％的新戊二醇；
ii.用量为2.5-10重量％的乙二醇；
iii.用量为1-15重量％的间苯二甲酸；
iv.用量为20-70重量％的对苯二甲酸；和
v.用量为1-10重量％的己二酸；
其中所述重量％是以上述单体的总量计算的。
16.一种粉末涂料组合物，其包含权利要求1-15中任意一项所述的聚酯树脂和TGIC固化剂，以及任选地附加添加剂。
17.权利要求1-15中任意一项所述的聚酯树脂在制备超高流平性粉末涂料组合物中的用途，其中，根据ISO 8130测定，所述粉末涂料组合物的倾斜板流动性等级为至少8。
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