CN108795029B - 一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用，具体制备步骤如下：(1)将聚酰胺溶于溶剂中，制备母液，聚酰胺与甲酸的质量比为0.001g/ml‑1g/ml；(2)向母液中加入壳聚糖，壳聚糖与聚酰胺的重量比1：10‑10：1，搅拌24h‑72h后，加入质量分数为10％‑50％的盐，搅拌8‑36h，静止4h‑8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场，该静电场促使溶剂脱离母液，获得聚酰胺/壳聚糖共混膜；聚酰胺/壳聚糖共混膜的拉伸强度为65MPa～905MPa，断裂伸长率达75％～135％。

Description

一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种共混薄膜的制备方法，尤其涉及一种制备拉伸性能优异的聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用。
背景技术
壳聚糖(CS)是一种十分重要的天然高分子材料，因其廉价易得、生物相容性优异和易降解等特点广泛应用于膜分离、食品包装和药物释放等领域。CS较低的机械强度却限制了它的应用范围。将聚酰胺与CS共混，能够大幅改进CS的亲水性、抗菌性、稳定性。然而，CS分子链上大量的极性官能团和聚阳离子等本质特征，使其与聚酰胺(PA)共混后往往存在宏观尺度的相分离，致使共混物的力学强度低，甚至还不及CS本身的力学强度。
相转化法是制备高分子共混薄膜的主要方法之一。以壳聚糖-甲酸-聚酰胺体系为例，甲酸能够与PA分子链上的极性官能团形成氢键，使得分子链周围形成由氢键连接的溶剂化层，促进了PA分子链的溶解和稳定分散。在甲酸的作用下，CS分子链上的-NH2被质子化为-NH3 +，形成聚阳离子的高分子主链。分子链内因-NH2质子化形成的静电斥力使CS链段在甲酸溶液中形成伸展的构象(J.Am.Chem.Soc.2015,137,13024-13030)。然而，由于CS的质子化程度对溶液浓度十分敏感，随着甲酸的不断挥发，-NH2的质子化程度迅速下降，致使分子链间静电斥力减弱，甚至消失，链段构象变得卷曲。此时，CS主链上大量的-OH和-NH2会在分子链内和分子链间形成氢键，使得CS链卷曲程度加剧，并诱使分子链发生团聚。这使得PA分子链很难进入CS分子链间，难以实现分子链尺度上的均匀混合，共混物的界面强度极低。成膜时，由于CS的密度(ρ≈1.75g/cm3)高于PA(ρ≈0.89g/cm3)，最终导致了PA富集于膜上层，而CS沉积于膜下层，延膜厚方向存在明显的相界面和宏观尺度的相分离(Polymer,1999,40,1657-1666)。专利CN104975504A公布了一种制备CS与PA共混物的方法。将PA部分水解并对PA分子链进行羧基和氨基的改性；随后将CS进行氨基改性；最后，利用酰胺缩合反应制备混合均匀的聚酰胺/壳聚糖共混膜。复合膜的抗菌、透气性明显提升。然而，该方法工艺复杂，接枝改性过程容易造成CS分子链的断链行为，大大损失了天然高分子原有的特性。专利CN105936675A公布了一种直流电场辅助下相转化制备CS/PA共混膜的方法，利用电场稳定CS链段间的电荷分布，使CS构象伸展，一方面避免CS分子链的团聚、沉降和迁移等现象；另一方面抑制分子链由氢键引发的结晶行为，强化PA与CS分子链段间的界面作用，使CS与PA形成更多的链缠结等相互作用，从而改善共混物的相容性，提高共混物的拉伸性能。但是，该方法无法对CS与PA链段的微相混合结构进行调控，也无法控制分子链段的取向，CS与PA无法实现分子尺度的互混。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺/壳聚糖共混膜的制备方法及应用，其特点是无需对聚酰胺和壳聚糖表面做后续处理，通过在共混物中混入廉价的盐类，如氯化铵，并采用直流电场辅助相转化法过程(即在相转化成膜过程中同时施加稳定的直流静电场)。氯化铵可以同时与两种高分子链上的极性官能团反应，破坏原有的氢键环境，抑制分子链结晶，并降低两者的界面能，从而实现增容的目的，而直流电场辅助的相转化过程不仅能进一步稳定壳聚糖分子链的静电作用，还可以影响氯化铵分子的取向，并通过调节电场强度控制取向程度，并进一步通过小分子盐的取向而调节聚酰胺与壳聚糖分子链的分布与取向，达到使壳聚糖与聚酰胺形成分子尺度的共混和形成取向的微相结构的目的，最终提高共混物的拉伸性能，是一种成本低廉、高效的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于具体制备步骤如下：(1)将聚酰胺溶于溶剂中，制备母液；(2)向母液中加入壳聚糖，壳聚糖与聚酰胺的重量比1：10-10：1，搅拌24h-72h后，加入质量分数为10％-50％的盐，搅拌8-36h，静止4h-8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场，该静电场促使溶剂脱离母液，获得聚酰胺/壳聚糖共混膜。
本发明进一步的优选方案为：所述的溶剂为无水甲酸，所述的盐为氯化铵。
本发明进一步的优选方案为：所述的静电场通过直流电源施加形成，所述的直流电源的电压为0.1MV/m-1MV/m。
本发明进一步的优选方案为：所述的母液中的聚酰胺与甲酸的质量比为0.001g/ml-1g/ml。
本发明进一步的优选方案为：导电成膜平板的上方设置有导电成膜上板，所述的导电成膜平板接地，所述的导电成膜上板接电源负极。
本发明进一步的优选方案为：所述聚酰胺包括PA6、PA66、PA5、PA1010.
本发明进一步的优选方案为：所述壳聚糖的脱乙酰度为70％-100％。
本发明进一步的优选方案为：所述聚酰胺的分子量在1000-100000g/mol。
本发明进一步的优选方案为：所述壳聚糖的分子量在2000-200000g/mol。
本发明进一步的优选方案为：聚酰胺/壳聚糖共混膜，其特征在于所述的聚酰胺/壳聚糖共混膜由权利要求1-9任一所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法制备得到，所述的聚酰胺/壳聚糖共混膜的拉伸强度为65MPa～905MPa，断裂伸长率达75％～135％。
本发明的关键在于：加入盐使其与高分子链上的极性官能团发生反应，破坏原来的氢键环境，并通过电场的作用是盐分子取向排列，从而影响了高分子链的分布与取向，同时电场能稳定壳聚糖(CS)链段间的电荷分布，利用电荷间的静电斥力，使CS构象伸展。随着甲酸的挥发，当质子化程度下降时，静电斥力逐渐消失。此时，盐与高分子链内极性官能团的反应在CS链段的构象转变中将发挥重要作用。通过盐的作用，抑制高分子链内和分子链间氢键的形成，一方面降低两种高分子链间的界面能，另一方面抑制同种分子链由氢键引发的结晶行为，从而提高聚酰胺(PA)与CS分子链段间的相容性，使CS与PA形成分子尺度的共混，并通过电场对盐分子的取向作用，促使形成高分子本体的取向微观结构。最终，制备共混均匀具有微观取向结构的PA/CS复合膜。PA/CS复合膜共混效果的改善与微观结构的调控，使得复合膜的拉伸性能大幅提升。
本发明的样品结构分析：原子力显微镜表征复合膜表面的混合效果与取向结构，采用万能实验机检测共混膜的拉伸性能。
与现有技术相比，本发明的优点是由于利用小分子盐与高分子链极性官能团的反应及电场对小分子盐的取向作用，破坏体系内高分子链间和高分子链内的氢键环境，强化PA与CS分子链段间界面作用，调控共混膜的微观取向结构，是一种成本低廉、高效的方法。
附图说明
图1为对比例1制备的CS/PA共混膜的原子力显微镜图；
图2为对比例2制备的CS/PA共混膜的原子力显微镜图；
图3为实施例1制备的CS/PA共混膜的原子力显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
对比例1
将0.5g分子量为10000g/mol的PA6溶于10ml甲酸中，获得成膜母液。向母液中加入分子量为10000g/mol的CS(壳聚糖)，脱乙酰度95％，CS与PA6的重量比50％，搅拌24h后，静止8h；(3)将混合液置于导电成膜平板上；(4)不施加电压，待溶剂自然挥发后，获得PA6/CS共混膜。共混膜的表面原子力显微镜图如图1所示。所得共混膜的拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为1.5％。
对比例2
将0.5g分子量为10000g/mol的PA6溶于10ml甲酸中，获得成膜母液。向母液中加入分子量为10000g/mol的CS，脱乙酰度95％，CS与PA6的重量比50％，搅拌24h后，静止8h；(3)在混合液中加入氯化铵，重量为溶质总重量的25％；(4)将混合液置于导电成膜平板上；(5)施加1MV/m电压，待溶剂自然挥发后，获得PA6/CS共混膜(尼龙/壳聚糖共混膜)。共混膜的表面原子力显微镜图如图2所示。所得共混膜的拉伸强度34MPa，断裂伸长率为1.5％。
实施例1
将0.5g分子量为10000g/mol的PA6溶于10ml甲酸中，获得成膜母液，母液中的PA6与甲酸的质量比为0.05g/ml。向母液中加入分子量为10000g/mol的CS，脱乙酰度95％，CS与PA的重量比1:1，搅拌48h后，加入质量分数为20％的氯化铵，搅拌24h，静止8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)将成膜平板置于平行板电场中，在表面皿两侧施加电场，其中导电成膜平板上板带负电，导电成膜平板下板接地，直流电压场强为0.3MV/m。待溶剂挥发后，获得PA6/CS共混膜(聚酰胺/壳聚糖共混膜，也可称为尼龙/壳聚糖共混膜)。共混膜的表面原子力显微镜图如图3所示。所得共混膜共混均匀，其拉伸强度达80MPa，断裂伸长率达85％。
图1和图3分别给出了对比例1和实施例1制备的CS/PA共混膜的原子力显微镜图。对比例1中存在大尺度的明暗相间的形貌，表面CS和PS存在宏观尺度的相分离。对比例2中共混物中亮斑尺度达纳米，且随机均匀、分散于基体内，表明电场能够改善CS与PA的混合均匀尺度，达到纳米尺度的均匀混合，因此，共混物的拉伸强度有一定程度的改善。实施例2中，共混物的表面形貌均一，且存在纳米尺度的有序排列结构，表明氯化铵能够有效的控制共混物微观组成和分布的取向排列。因此，即使在不存在电场的情况下，仍能大幅提高共混物的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例2
将0.5g分子量为100000g/mol的PA66溶于500ml甲酸中，获得成膜母液，母液中的PA66与甲酸的质量比为0.001g/ml。向母液中加入分子量为200000g/mol的CS，脱乙酰度80％，CS与PA的重量比1:10，搅拌72h后，加入质量分数为5％的氯化铵，搅拌8h，静止4h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)将成膜平板置于平行板电场中，在表面皿两侧施加电场，其中导电成膜平板上板带负电，导电成膜平板下板接地，直流电压场强为0.1MV/m。待溶剂挥发后，获得PA/CS共混膜(聚酰胺/壳聚糖共混膜，也可称为尼龙/壳聚糖共混膜)。所得共混膜的拉伸强度达195MPa，断裂伸长率达115％。
实施例3
将0.5g分子量为1000g/mol的PA1010溶于0.5ml甲酸中，获得成膜母液，母液中的PA1010与甲酸的质量比为1g/ml。向母液中加入分子量为2000g/mol的CS，脱乙酰度70％，CS与PA的重量比9：1，搅拌72h后，加入质量分数为10％的氯化铵，搅拌12h，静止6h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)将成膜平板置于平行板电场中，在表面皿两侧施加电场，其中导电成膜平板上板带负电，导电成膜平板下板接地，直流电压场强为1.0MV/m。待溶剂挥发后，获得聚酰胺/壳聚糖共混膜(也可称为尼龙/壳聚糖共混膜)。所得共混膜的拉伸强度达65MPa，断裂伸长率达135％。
实施例4
将0.5g分子量为5000g/mol的PA5溶于20ml甲酸中，获得成膜母液，母液中的PA5与甲酸的质量比为0.025g/ml。向母液中加入分子量为10000g/mol的CS，脱乙酰度90％，CS与PA的重量比7:1，搅拌48h后，加入质量分数为30％的氯化铵，搅拌36h，静止8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)将成膜平板置于平行板电场中，在表面皿两侧施加电场，其中导电成膜平板上板带负电，导电成膜平板下板接地，直流电压场强为0.6MV/m。待溶剂挥发后，获得PA/CS共混膜(聚酰胺/壳聚糖共混膜，也可称为尼龙/壳聚糖共混膜)。所得共混膜的拉伸强度达95MPa，断裂伸长率达95％。
实施例5
将0.5g分子量为5000g/mol的PA6溶于20ml甲酸中，获得成膜母液，母液中的PA6与甲酸的质量比为0.025g/ml。向母液中加入分子量为8000g/mol的CS，脱乙酰度100％，CS与PA的重量比1：4，搅拌48h后，加入质量分数为40％的氯化铵，搅拌24h，静止8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)将成膜平板置于平行板电场中，在表面皿两侧施加电场，其中导电成膜平板上板带负电，导电成膜平板下板接地，直流电压场强为0.1MV/m。待溶剂挥发后，获得PA/CS共混膜(聚酰胺/壳聚糖共混膜，也可称为尼龙/壳聚糖共混膜)。所得共混膜的拉伸强度905MPa，断裂伸长率达75％。

Claims (9)

1.一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于具体制备步骤如下：(1)将聚酰胺溶于溶剂中，制备母液；(2)向母液中加入壳聚糖，壳聚糖与聚酰胺的重量比1：10-10：1，搅拌24h-72h后，加入质量分数为10％-50％的盐，搅拌8-36h，静止4h-8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场，该静电场促使溶剂脱离母液，获得聚酰胺/壳聚糖共混膜；所述的溶剂为无水甲酸，所述的盐为氯化铵。
2.按照权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述的静电场通过直流电源施加形成，所述的直流电源的电压为0.1MV/m-1MV/m。
3.按照权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述的母液中的聚酰胺与甲酸的质量比为0.001g/ml-1g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于导电成膜平板的上方设置有导电成膜上板，所述的导电成膜平板接地，所述的导电成膜上板接电源负极。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述聚酰胺包括PA6、PA66、PA5、PA1010。
6.根据权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述壳聚糖的脱乙酰度为70％-100％。
7.根据权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述聚酰胺的分子量在1000-100000g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法，其特征在于所述壳聚糖的分子量在2000-200000g/mol。
9.聚酰胺/壳聚糖共混膜，其特征在于所述的聚酰胺/壳聚糖共混膜由权利要求1-8任一所述的一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法制备得到，所述的聚酰胺/壳聚糖共混膜的拉伸强度为65MPa～905MPa，断裂伸长率达75％～135％。
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