CN108795019A - 电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的tpu弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，原料组成包括：TPU基体材料65～90wt％；复合阻燃体系10～30wt％；助剂0～5wt％；所述磷氮硫复合阻燃体系包括二烷基单硫代次磷酸盐和成碳组分，二烷基单硫代次磷酸盐结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示，式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；以所述TPU弹性体组合物制备得到的线缆材料具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点。

Description

电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU 弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无卤阻燃TPU的技术领域，具体涉及一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，英文缩写为PU，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性溶剂，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性等，已在多领域得到广泛的应用。聚氨酯包含两类材料，一类是热固性PU，热固性PU通常应用在合成皮革、发泡等领域；一类是热塑性聚氨酯，简称TPU，这类材料具有热塑性材料的加工方式，又具有热固性PU的性能特点，目前发展迅速，主要应用于鞋底、线缆等领域。特别是新型的电动汽车和充电线缆领域，充分发挥了其柔软、耐磨、耐油等特性，而备受关注。

对于TPU在线缆领域的应用，相关标准对阻燃提出了要求，聚氨酯是一种易燃物，氧指数较低，而且TPU在高温燃烧时其熔滴现象严重，难以达到标准所规定的阻燃要求，所以其阻燃难度较大。

目前，对于TPU弹性体的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的TPU材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为TPU弹性体材料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现新型的应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂。

据文献报道，应用于TPU弹性体材料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮系阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与基体树脂并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。

对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，添加量大幅降低而能实现高阻燃性，是目前研究的热点。目前应用得较多的是，高聚合度聚磷酸铵(APP)和有机磷酸酯类，高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但APP由于其表面亲水特性，而且有一定的水溶性，与基体材料仍然不相容，因此APP体系阻燃的TPU弹性体材料的力学强度仍然较低，同时容易迁移析出，在线缆表面产生析出的白化现象，不仅影响外观，也会导致线缆的阻燃性能随着析出而逐渐降低。此外，由于铵离子的存在，APP容易吸潮，一段时间后TPU线缆表面有水珠存在，降低了材料的绝缘性能，存在重大的安全隐患；而有机磷酸酯，有些仍具有水溶性，有些虽然水溶性小，克服了吸潮的问题，但其阻燃机理属于凝聚相阻燃，属于非膨胀型，非膨胀型阻燃体系对于TPU弹性体材料，在着火时容易形成滴落，引燃其它可燃物，熔滴会影响阻燃效果，很难达到标准的要求。

总的来说，目前应用于线缆TPU材料的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性差、易熔滴、易吸潮和迁移白化等问题。因此，需要研发新型的应用于TPU弹性体材料的新型的无卤阻燃体系。

发明内容

本发明开发了一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，制备得到的线缆材料具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点。可应用于新能源汽车等高阻燃、耐油、柔软耐磨要求的线缆领域。

具体技术方案如下：

一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，按重量百分比计，原料组成包括：

TPU基体材料 65～90％；

复合阻燃体系 10～30％；

其他助剂 0～5％；

所述复合阻燃体系包括二烷基单硫代次磷酸盐和成碳组分；

所述二烷基单硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：

式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；

M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；

所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅲ)所示：

本发明涉及无卤阻燃TPU弹性体的开发，应用新型的低水溶性二烷基单硫代次磷酸盐，通过特殊低水溶性成碳化合物协同，形成针对TPU弹性体的膨胀型阻燃机理，解决现有阻燃体系添加量大、与TPU基材相容性差、易吸潮形成水珠、易迁移析出和熔滴的缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应TPU弹性体材料，得到性能优异的无卤阻燃耐迁移无熔滴的TPU线缆材料。

下面将对本发明作详细说明。

本发明是以解决现有无卤阻燃TPU弹性体线缆材料存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有阻燃体系在阻燃TPU弹性体材料的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二烷基单硫代次磷酸盐协同特殊的成碳组分能很好地解决这个问题。

所述二烷基单硫代次磷酸盐的结构式如上式(I)或上式(Ⅱ)所示；优选地，所述二烷基单硫代次磷酸盐，R₁、R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。

本发明还公开了所述二烷基单硫代次磷酸盐的一种制备工艺，以制备二烷基单硫代次磷酸铝为例，具体为：

(1)将二烷基单硫代次磷酸钠溶液与硫酸铝溶液在酸性条件下反应，得到二烷基单硫代次磷酸铝沉淀物的悬浮液；

(2)所述悬浮液将过滤、洗涤并在120℃下干燥，粉碎至一定粒径，得到二烷基单硫代次磷酸铝阻燃剂。

其中，作为原料的二烷基单硫代次磷酸钠可以通过市售获得，或者通过如下方法制备：

(a)将二烷基磷酸与五硫化二磷在浓硫酸存在下反应可以生成二烷基单硫代次磷酸；

(b)二烷基单硫代次磷酸与氢氧化钠反应生成易溶于水的二烷基单硫代次磷酸钠盐。

二烷基单硫代次磷酸盐的特征是含磷量高，还有硫元素的协同，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性极低，耐迁移不吸潮，是一种新型的可应用于尼龙、聚酯等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。应用于聚氨酯材料，由于水溶性极低，不会出现吸潮和有水渍的问题，但由于是凝聚相阻燃机理，使得聚氨酯材料在燃烧时又容易滴落，降低了阻燃性能，无法通过标准规定的阻燃要求，如果通过提高添加量来达到阻燃要求，会引起材料性能的降低。

发明人通过研究发现，在二烷基单硫代次磷酸盐存在的情况下，加入合适的成碳组分，此时对TPU弹性体材料的阻燃机理变成了膨胀型阻燃，而在膨胀碳层的作用下，材料的熔滴也得到了控制，显示了好的阻燃性，可以实现VW-1的阻燃要求。

作为成碳组分，一般是多羟基的化合物，比如季戊四醇等化合物，但这些化合物由于羟基的存在，虽然有好的成碳效果，但是水溶性较高，应用到聚氨酯后会出现吸潮的问题，引起表面发粘、水渍和绝缘性降低等问题。

经发明人研究，发现通过甲基膦酸和三羟乙基异氰尿酸酯两种化合物在等当量的条件下进行缩聚反应，得到热固性的酯化物，应用时把该酯化物粉碎至一定粒径范围的粉末，即为所述的成碳组分。该成碳组分有好的成碳效果，与二烷基单硫代次磷酸盐有好的协同性，分子结构中存在磷和氮元素，可减少二烷基单硫代次磷酸盐的添加量，同时分子结构中由于不存在吸水基团，不吸潮，不会形成水渍，不会引起表面发粘。

所述成碳组分的制备方法，具体为：

(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；

(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。

在步骤(1)预聚物的制备过程中，为了加快反应速度，需要使用相转移催化剂。作为优选，所述的相转移催化剂选自季铵盐，如四丁基溴化铵。

步骤(2)中，对预聚物进行高温缩聚固化，需要高真空，高温条件。作为优选，抽真空至真空度不高于50KPa。该反应可以在烘箱中进行，也可以使用具有搅拌功能的高功率的捏合机。

由缩聚固化后得到的阻燃剂是块状物，为了能添加到基体材料中，还需要进行粉碎处理，使用机械粉碎设备，控制阻燃剂的平均粒径D50<5μm。

同时，还要把酯化反应生成的水及时排走。为了防止预聚物变色，反应可以在氮气氛围进行。

为进一步提高协同阻燃效果，所述复合阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：

二烷基单硫代次磷酸盐 50～90wt％；

成碳组分 10～50wt％。

所述二烷基单硫代次磷酸盐的平均粒径D50<5μm，成碳组分也粉碎至平均粒径D50<5μm。

所述TPU基体材料，是热塑性聚氨酯，即可以通过热塑性高分子材料相似的加工方法，比如挤出、注塑等，又具有聚氨酯弹性体性能的材料，可反复成型使用，包括聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚己内酯型聚氨酯、脂肪族耐黄变聚氨酯中的至少一种。

在本发明的无卤阻燃TPU弹性体材料中，在不影响TPU的物性及阻燃性能的前提下，可以添加其它助剂，如防霉菌剂、抗静电剂、润滑剂、抗UV剂、抗氧剂等。

进一步优选，按重量百分比计，所述基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物的原料组成包括：

TPU基体材料 75～85％；

复合阻燃体系 14～22％；

助剂 1～5％；

所述复合阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：

二烷基单硫代次磷酸盐 57～80wt％；

成碳组分 20～43wt％。

再进一步优选，所述二烷基单硫代次磷酸盐选自二乙基单硫代次磷酸铝。

本发明还公开了所述基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物的制备方法，包括：

将各组分混合均匀后，进行挤出造粒。

所述TPU弹性体组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，由于阻燃剂是热敏性物质，必须控制加工温度，双螺杆的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。所述组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，对挤出设备有一定的要求，双螺杆挤出机的长径比不小于44，优选是不小于48，更优选是52。所述组合物在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，可采用水冷拉条方式、水环切粒或水下切粒。

根据上述方法制备的TPU弹性体组合物，可以作为线缆的护套材料或绝缘材料，通过挤出成型工艺在现有线缆设备上制备线缆。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，包含由二烷基单硫代次磷酸盐与特殊成碳组分组成的新型阻燃体系，制备得到的线缆材料具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、柔软耐磨、耐油等特点，可达到VW-1的阻燃标准。

具体实施方式

实施例1

(1)无卤阻燃TPU体系的混配

预先烘干TPU，在高搅机中加入按配比(如无特别声明，本发明中的配比均为重量百分比)预先称好的TPU、复配阻燃体系和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃TPU体系的混配，出料。

(2)材料的挤出造粒

把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度(螺杆塑化段最高温度210℃)，待温度稳定20min后，从料斗中加入混配均匀的无卤阻燃TPU体系，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。

(3)材料的应用与测试

把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。主要关注以下性能指标：

1、阻燃及熔滴性能

依据线缆材料VW-1的测试标准测试，并关注熔滴。

2、耐迁移实验

将一定长度的阻燃TPU线缆试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。

本实施例中以二乙基单硫代次磷酸铝为原料，制备工艺如下：

分别配制浓度为20wt％的二乙基单硫代次磷酸钠水溶液960g和浓度为30wt％的硫酸铝水溶液228g，向反应器中加入脱盐水1000g，并加入浓度为25wt％的硫酸水溶液50g，升温至80℃，开始向反应釜内按比例同步滴加二乙基单硫代次磷酸钠水溶液和硫酸铝水溶液，得到二乙基单硫代次磷酸铝沉淀物，2小时滴加完成，保温1小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到二乙基单硫代次磷酸铝阻燃剂166g(收率95％)。

经测试，产物的起始分解温度345℃，其水中溶解度为0.05％。

本实施例中成碳组分的制备工艺如下：

在1L的烧瓶中，加入522克(2摩尔)三羟乙基异氰尿酸酯，通氮气保护，加热至150℃使得三羟乙基异氰尿酸酯熔化，然后加入2.7克四丁基溴化铵和288g(3摩尔)甲基膦酸，强力搅拌混合物，6小时之内加热从150℃升到210℃，把反应过程中的水排出，并冷凝计量，210℃保温1小时，降温至150℃，把熔体出料至一金属托盘，熔体冷却后得到一种淡黄色发脆固体物，熔点范围从100～120℃，残留酸值为7毫克KOH/g。

把预聚物连同托盘放置到真空烘箱中，抽真空，真空度保持50KPa，加热升温至270℃，保持2小时，完成固化，降温出料。把物料粉碎至平均粒径D50<5微米待用。

经分析：

本实施例制备的成碳组分，磷含量为：10.5％，氮含量为：10.1％(该磷、氮含量为实际测量值，略低于理论计算值)，溶解度<0.1％，1％失重分解温度为320℃。

如无特别说明，以下各实施例中的二乙基单硫代次磷酸铝和成碳组分均采用本实施例制备的产品。

实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料的性能测试结果见表1。

实施例2

实施过程与实施例1相同，除二乙基单硫代次磷酸铝和成碳组分的比例调整外，提高二乙基单硫代次磷酸铝的比例，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例3

实施过程与实施例1相同，除二乙基单硫代次磷酸铝和成碳组分的比例调整外，提高成碳组分的比例，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例4

实施过程与实施例1相同，除配方的比例调整外，减少阻燃体系总量比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

实施例5

实施过程与实施例1相同，除配方的比例调整外，提高阻燃体系总量比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例1

实施过程与实施例1相同，除了不使用成碳组分外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例2

实施过程与实施例1相同，除了不使用二乙基单硫代次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例3

实施过程与实施例1相同，除了只使用聚磷酸铵外，不使用二乙基单硫代次磷酸铝和成碳组分。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

对比例4

实施过程与实施例1相同，除了将二乙基单硫代次磷酸铝替换成二乙基次磷酸铝。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。

表1

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Claims (10)

1.一种电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

TPU基体材料 65～90％；

复合阻燃体系 10～30％；

其他助剂 0～5％；

所述复合阻燃体系包括二烷基单硫代次磷酸盐和成碳组分；

所述二烷基单硫代次磷酸盐，结构式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示：

式中，R₁、R₂独立地选自直链烷基或支链烷基，所述直链烷基或支链烷基的碳数为1～6；

M选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH₄，m为1～4；

所述成碳组分为不溶不熔的交联聚合物，交联点结构如下式(Ⅲ)所示：

2.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述复合阻燃体系，按重量百分比计，原料组成包括：

二烷基单硫代次磷酸盐 50～90wt％；

成碳组分 10～50wt％。

3.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述二烷基单硫代次磷酸盐，R₁、R₂独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；M选自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。

4.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述二烷基单硫代次磷酸盐，平均粒径D50<5μm。

5.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述成碳组分的制备工艺，具体为：

(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和甲基膦酸，在相转移催化剂作用下，在150～220℃下反应4～8h制得酯化预聚物；

(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到。

6.根据权利要求5所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，

所述相转移催化剂选自季铵盐；

所述抽真空，至真空度不高于50KPa；

所述粉碎，至平均粒径D50<5μm。

7.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述TPU基体材料选自聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯、聚己内酯型聚氨酯、脂肪族耐黄变聚氨酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物，其特征在于，所述其他助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料中至少一种。

9.一种根据权利要求1～8任一所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括：将各组分混合均匀后，进行挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的TPU弹性体组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，挤出温度不高于230℃。