CN108793230A - 一种高容量的层状二硫化锗纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高容量的层状二硫化锗纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于微纳米材料领域，本发明公开一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片及其制备方法和应用。所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在‑20℃～‑40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～850℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。本发明制备的层状GeS2单层厚度约为1.2nm，相比于利用机械力的高能球磨方法，本发明利用原位转化法制备的GeS2，完整地保持了GeH的层状结构。当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的可逆充放电容量以及优异的循环寿命。

Description

一种高容量的层状二硫化锗纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断进步和发展，环保和能源问题越来越受到人们的高度重视，绿色能源的发展为此提供了解决问题的途径。自20世纪90年代以来，锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、大电流放电性能好和无污染等优点，在二次电池市场上发展迅速，广泛用于手机、无线电话、摄像机、笔记本电脑等领域。但是，以商业碳基做负极材料的锂电池在应用上存在以下弊端：①过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；②易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；③碳材料的平台电压较低，且容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患；④在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差。因此，为了发展并满足便携式设备和电动车辆日益增长的需求，必须继续探索，寻找替代材料和架构。
锗，硅，锡等材料受到高度关注，其中，由于锗可以合金化大量的锂，从而可以获得高的理论容量(1385mA hg-1)，此外，对应于Li15Ge4，表现出高锂离子电流(3900cm2/V·s)和高电子迁移率，因此，锗是一种吸引人的高功率密度的应用负极材料。即使锗具有这些优点，但在锂合金化反应中锗电极遭受大的体积膨胀，导致较差循环性能。
而硫材料由于其元素丰富，成本效益高，环境友好，理论容量高(Li2S:1672mA hg-1)等特点也受到关注。然而，当硫用作电极材料时，锂在嵌入/脱出反应时体积变化大，硫的导电率低，而且锂的多硫化物在有机基电解质中的溶解度高，这些都会导致差的电化学性能。
针对锗和硫电极材料在锂离子电池应用中的问题，将GeS2化合物以层状纳米片的形式合成，这种材料具有显著增加的表面活性和降低能量阻挡的益处。当用于电极材料时，这种二维材料的“全表面”电池，消除了大量使用和随后的潜在性的破坏性相变，锂离子可以在GeS2之间快速脱嵌，且锂离子与GeS2之间的相互连接强度可以防止锂离子聚集，保持结构的完整性。目前常用的合成技术有化学气相沉积法(CVD)，化学气相传输法(CVT)以及高能球磨法，但这些方法往往产率低，合成步骤复杂，大多需要表面活性剂处理，而且高能球磨法得到的产物粒径分布不易控制、均匀性、一致性较差。
综上所述，开发一种简单，简便，可控的合成高收率层状GeS2的负极材料方法，对于提高锂离子电池容量，改善电池性能，增加电池循环寿命，减少安全隐患具有极大的推进作用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种高容量的层状二硫化锗(GeS2)纳米片。该纳米片具有稳定的层状结构，单层厚度约为1.2nm，当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的充放电能量以及很好的循环寿命。
本发明的另一目的在于提供上述高容量的层状GeS2纳米片的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高容量的层状GeS2纳米片的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种高容量的层状二硫化锗纳米片，所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在-20℃～-40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～800℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。
优选地，所述锗源为锗粉、二氧化锗、一氧化锗或螺锗中的一种以上，所述钙源为钙、碳酸钙、次氯酸钙、硫酸钙、弗化钙或碳化钙中的一种以上；所述锗源和钙源的摩尔比为1：(0.5～5)；所述锗源和钙源总摩尔量与盐酸溶液的摩尔比为2：(1～5)，所述盐酸溶液的浓度范围为20～40wt％。
优选地，所述退火Ⅰ的时间为16～24h，所述退火Ⅱ的时间为5～10h。
优选地，所述GeH和硫源的摩尔比为1：(0.5～5)。
优选地，所述洗涤的试剂为甲醇、异丙醇、二硫化碳或超纯水中的一种以上。
所述的高容量的层状GeS2纳米片的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将钙源和锗源以化学计量的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在900℃～1050℃下退火16～24h，冷却至室温后，将反应产物在盐酸溶液中搅拌，温度控制在-20℃～-40℃，得到GeH产物，依次用超纯水和醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH；
S2.将上述产物GeH和硫源混合添加到石英管中，在真空下密封，然后在650℃～850℃下退火，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到高容量的层状二硫化锗纳米片。
优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为5～10天，所述的醇为甲醇或异丙醇。
优选地，步骤S1中所述HCl溶液的浓度为20～40wt％。
所述的高容量的层状GeS2纳米片在锂电池和光电领域中的应用。
本发明中GeS2化合物以层状纳米片的形式合成，这种材料具有显著增加的表面活性和降低能量阻挡的益处。当用于电极材料时，这种二维材料的“全表面”电池，消除了大量使用和随后的潜在性的破坏性相变，锂离子可以在GeS2之间快速脱嵌，且锂离子与GeS2之间的相互连接强度可以防止锂离子聚集，保持结构的完整性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的层状GeS2纳米片单层厚度约为1.2nm，当其应用在锂离子电池负极材料时，表现出高的充放电能量以及很好的循环寿命。
2.本发明的制备方法简单易行、可控、能耗小、产物分布均匀、生产效率高，且成本不高，环境友好。
附图说明
图1为实施例1制得的锗多层石墨烯类似物GeH的TEM照片。
图2为实施例1制得的GeS2的XRD图。
图3为实施例1制得的GeS2的SEM照片。
图4为实施例1制得的GeS2的AFM。
图5为实施例1制得的GeS2做成电极材料，装成半电池的倍率循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中，合成出的层状GeS2纳米片的测定用SHIMADU XRD 6000型X射线衍射仪，试验条件为Cu Kα辐射源，管压40Kv，管电流40mA。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，200kV)进行样品形貌分析，产物的厚度利用扫描探针显微镜(Bruker 3000)测定。
所使用的试剂和化学品的规格：锗源：一氧化锗、二氧化锗、最低纯度水平为99.9％的锗粉、螺锗、锗酸四乙酯中的一种或它们的组合；钙源：碳酸钙、氢氧化钙、氢化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙、硫酸钙、最低纯度水平为99.5％的单质钙中的一种或它们的组合；硫源：最低纯度水平为99.5％的硫粉；盐酸：分析纯，浓度为20～40wt％；甲醇：分析纯，含量>99％；异丙醇：分析纯，含量>99％；二硫化碳：分析纯，含量99％。
实施例1
1.制备：
(1)将纯度水平为99.5％的单质钙和纯度水平为99.9％的锗粉以摩尔比为1:1.5的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在950℃下退火24小时，冷却至室温后，将反应产物在20w％的HCl溶液中搅拌7天，温度控制在-30℃，得到产物后，依次用超纯水，异丙醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH。
(2)将上述产物GeH和纯度水平为99.5％的硫粉以摩尔比为1:4.5的量添加到石英管中，利用真空封管机，在真空下密封，然后在850℃下退火6小时，冷却至室温后，依次用二硫化碳，超纯水洗涤，干燥，得到层状GeS2纳米片。
2.性能测试：图1为本实施例制得的锗多层石墨烯类似物GeH的TEM照片。从图1可知，GeH的形貌为片状，其尺寸大小在3～4μm，且呈层状结构。图2为本实施例制得的GeS2的XRD图。从图2可知，所合成的GeS2的XRD图谱与标准GeS2(JCPDS no.27-0238)都很匹配。图3为本实施例制得的GeS2的SEM照片。从图3可知，GeS2呈层状结构。图4为本实施例制得的GeS2的AFM。其中，图4中左图为测试样品的截面，白色点断线为测试区域，图4中左图为右图中测试区域所对应的纳米片的测试厚度。从图4可知，层状GeS2单层厚度约为1.2nm。图5为本实施例制得的GeS2做成电极材料，装成半电池的倍率循环性能。从图5可知，在不同倍率下，电池循环性能优异，具有高的可逆容量，在2C和4C充放电情况下，可逆容量分别为815和435mAhg-1。
实施例2
(1)将质量比为2:1的碳酸钙和纯度水平为99.5％的单质钙的混合物和质量比为4:3:3的纯度水平为99.9％的锗粉、二氧化锗、一氧化锗的混合物以摩尔比为1:1的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在1000℃下退火20小时，冷却至室温后，将反应产物在20w％的HCl溶液中搅拌5天，温度控制在-20℃，得到产物后，依次用超纯水，甲醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH。
(2)将上述产物GeH和纯度水平为99.5％的硫粉以1:5的摩尔比添加到石英管中，利用真空封管机，在真空下密封，然后在800℃下退火8小时，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到层状GeS2纳米片。
实施例3
(1)将碳酸钙和质量比为1:1的二氧化锗、一氧化锗的混合物以摩尔比为1:1的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在1000℃下退火20小时，冷却至室温后，将反应产物在30w％的HCl溶液中搅拌5天，温度控制在-20℃，得到产物后，依次用超纯水和甲醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH。
(2)将上述产物GeH和纯度水平为99.5％的硫粉以摩尔比为1:5的量添加到石英管中，利用真空封管机，在真空下密封，然后在800℃下退火8小时，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到层状GeS2纳米片。
实施例4
(1)将质量比为8:2的碳酸钙、碳化钙混合物和质量比为4:3:3的纯度水平为99.9％的锗粉、二氧化锗、一氧化锗的混合物以摩尔比为1:0.5的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在900℃下退火16小时，冷却至室温后，将反应产物在40wt％的HCl溶液中搅拌10天，温度控制在-35℃，得到产物后，依次用超纯水和异丙醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH。
(2)将上述产物GeH和纯度水平为99.5％的硫粉以摩尔比1:5的量添加到石英管中，利用真空封管机，在真空下密封，然后在800℃下退火10小时，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到层状GeS2纳米片。
实施例5
(1)将质量比为1:1:1:1的次氯酸钙、硫酸钙、碳酸钙、弗化钙混合物和质量比为1:3:2:4的纯度水平为99.9％的锗粉、二氧化锗、一氧化锗、螺锗的混合物以摩尔比为1:4的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在1050℃下退火18小时，冷却至室温后，将反应产物在40w％的HCl溶液中搅拌10天，温度控制在-35℃，得到产物后，依次用超纯水和异丙醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH。
(2)将上述产物GeH和纯度水平为99.5％的硫粉以摩尔比1:4.5的量添加到石英管中，利用真空封管机，在真空下密封，然后在750℃下退火7小时，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到层状GeS2纳米片。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述层状二硫化锗纳米片是由锗源和钙源混合后在900℃～1050℃下经退火Ⅰ，将所得产物加入盐酸溶液中，在-20℃～-40℃搅拌，得到GeH，然后将GeH和硫源在650℃～850℃下经退火Ⅱ，经洗涤，干燥制得。
2.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述锗源为锗粉、二氧化锗、一氧化锗或螺锗中的一种以上，所述钙源为钙、碳酸钙、次氯酸钙、硫酸钙、弗化钙或碳化钙中的一种以上；所述锗源和钙源的摩尔比为1：(0.5～5)；所述锗源和钙源的总摩尔量与盐酸溶液的摩尔比为2：(1～5)，所述盐酸溶液的浓度范围为20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述退火Ⅰ的时间为16～24h，所述退火Ⅱ的时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述GeH和硫源的摩尔比为1：(0.5～5)。
5.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述搅拌的时间为5～10天。
6.根据权利要求1所述的高容量的层状二硫化锗纳米片，其特征在于，所述洗涤的试剂为甲醇、异丙醇、二硫化碳或超纯水中的一种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高容量的层状二硫化锗纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将钙源和锗源以化学计量的量装载到石英管中，在真空封管机上排出至毫托压力，在真空下利用氢氧焰炬密封，在900℃～1050℃下退火16～24h，冷却至室温后，将反应产物在HCl溶液中搅拌，温度控制在-20℃～-40℃，得到GeH，依次用超纯水和醇洗涤，干燥得到纯化的锗多层石墨烯类似物GeH；
S2.将上述产物GeH和硫源混合添加到石英管中，在真空下密封，然后在650℃～850℃下退火，冷却至室温后，依次用二硫化碳和超纯水洗涤，干燥，得到高容量的层状二硫化锗纳米片。
8.权利要求7所述的高容量的层状二硫化锗纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌的时间为5～10天，所述的醇为甲醇或异丙醇。
9.权利要求7所述的高容量的层状二硫化锗纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述HCl溶液的浓度为20～40wt％。
10.权利要求1-6任一项所述的高容量的层状二硫化锗纳米片在锂电池和光电领域中的应用。
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