CN108787740A - 污染土壤的净化方法 - Google Patents

Abstract

污染土壤净化方法，在藉由使用含有对非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物的堆肥升温微生物群及有机性资材的堆肥升温，而将因混入挥发性或非挥发性的污染物质而受污染的土壤提高至超过摄氏50度的温度来实施污染净化的作业过程中，对由于污染物质而受污染的土壤，实施确保相对于土壤体积超过每单位小时0.1体积量的通气的土壤改良、及实施因将在堆肥升温中抑制土壤pH值变化的pH安定措施导入到前述作业过程中的热脱附处理所导致的挥发性污染的净化，且对热脱附处理中残留的非挥发性污染物质，藉由对非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物，在热脱附处理所加温的超过摄氏50度的温度范围，对残留的非挥发性污染物质实施代谢分解。

Description

污染土壤的净化方法

技术领域

本发明是以去除土壤中所含污染物质为主要目的，特别是涉及设定安全且迅速的土壤升温的条件以达成便宜且有效率的净化的土壤污染净化方法。

背景技术

以往，在有机系的污染土壤修复方法上，一直在探讨物理式处理法、化学式处理法以及生物学式处理法等。特别是使用以挖掘–去除法为代表的土木技术型物理式处理法，虽然净化费用高，其净化的确实性或迅速性却很优异，是一种工期及效果明确的方法，故以往一直被采用作为修复工程的主要净化手法。但是，随着修复业者间的技术–价格竞争或社会景况感等因素，希望有更便宜的修复方法的情况日益增多。

最近，已从此观点开始重新评估生物学式处理法。提案有如专利文献1至4所揭示的使用微生物的各种净化方法。

先前技术文献

专利文献

[专利文献1]日本公开号码101643707公报

[专利文献2]日本公开号码101724566公报

[专利文献3]日本公开号码101724582公报

[专利文献4]日本公开号码101920262公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

但是，一般而言，以往的生物学式处理法虽然处理费用便宜，但处理对象有限制，而且是欠缺确实性或迅速性的方法。

以油污染事件为例。油污染虽以因燃料油而造成的污染为主，但却因燃料差异而有油成份碳链长度结构的不同。汽油或灯油等轻质油的碳链长度结构大约是以C25以下所构成，而A重油或C重油等则存在更高的碳链长度。现有的生物学式处理法所用的分解为限定在大约碳链长度C22程度以下的油成份。较此为长的碳链长度中，则因油成份解酵素(alkB等)的基质选择性且再加上一般环境温度中以蜡状固体存在等因素，要以微生物来加以分解是很困难的。

而且，伴随着环境温度降低，相关油成份解酵素的分解活性低下、或固体化程度的増加，使微生物方式的分解更为困难。像这样，现有的生物学式处理法即会对环境温度欠缺稳定性，特别是在冬季或寒冷气候条件下的分解活性降低等，即为本技术的其中一课题。

因此，发明人等不利用以往生物学式处理法中属于主流技术的环境温度依存式的非温度控制型净化手法所用的嗜环境温度型的中温菌，而另行针对不依存环境温度的温度控制型净化手法中可期待高代谢性的高温菌(嗜热性细菌)的利用进行了探讨。就藉由该方法论的最佳化来探讨实现工期缩短及获得修复运转成本降低的结果的新颖土壤修复法。

本发明为依据如上述的探讨结果而研发，其目的在于提供超过大约摄氏55度的高温环境及持续保持这种高温而对有机系污染土壤净化甚理想的污染土壤净化方法。

[用于解决课题的手段]

为达成上述的目的，本发明提供了以下的手段。

(1).一种污染土壤净化方法，在藉由使用了含有对非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物的堆肥升温微生物群与有机性资材的堆肥升温，而将因混入有挥发性或非挥发性污染物质的污染物质而受到污染的土壤提高至超过摄氏50度的温度来实施的污染净化作业过程中，

对由于前述污染物质而受到污染的土壤，实施确保相对于土壤体积超过每单位小时0.1体积量的通气的土壤改良、以及实施因在前述堆肥升温中将抑制土壤pH值变化的pH安定措施导入到前述作业过程中的热脱附处理所导致的挥发性污染的净化，

并且，对前述热脱附处理中残留的非挥发性污染物质，藉由对前述非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物，而在热脱附处理所加温的超过摄氏50度的温度范围，对前述残留的非挥发性污染物质实施代谢分解。

(2).前述(1)所述的污染土壤净化方法中，前述pH安定措施指在前述土壤改良时添加具有pH缓冲能的资材。

(3).前述(1)或(2)所述的污染土壤净化方法中，为利用对前述通气实施外部加热，作为前述堆肥升温的辅助热源。

(4).前述(3)所述的污染土壤净化方法中，前述外部加热为来自前述作业过程所产生的废热。

[发明的功效]

若依本发明的权利要求1的污染土壤净化方法，藉堆肥升温所获致的超过摄氏50度的高温环境的设定，可对挥发性污染物质的净化带来令人满意的影响，而且，在高温环境下藉由嗜热性分解微生物的存在可使非挥发性污染物质分解，总体上，可以确实且迅速又价廉地将污染土壤净化。

再者，若依权利要求2的污染土壤净化方法，透过土壤改良时实施添加具有pH缓冲能的资材，可迅速达成堆肥升温，更快速达成对挥发性污染物质的理想挥发效果及非挥发性污染物质的嗜热性分解微生物所嗜爱的生育温度，而更确实且迅速的达到净化。

而且，若依权利要求3的污染土壤净化方法，透过利用对通气实施外部加热，作为前述堆肥升温的辅助热源，可谋求有机性资材的节约，整体上可自由设定升温期间的延长，可依据污染净化的进行实施适切的温度控制。

此外，若依权利要求4的污染土壤净化方法，透过藉热交换等将该污染净化作业过程所产生的废热再利用，而对相关外部热源的一部分的加热所需成本的降低有帮助。

若依权利要求5的污染土壤净化方法，可透过添加1种以上的蛋白胨、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸及缬胺酸；1种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙及铍等的盐类；1种以上的硫胺素、对胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆醇、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸、氢钴胺素；1种以上的铵盐；1种以上的磷酸盐；以及1种以上的脂肪酸钠、单烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚、去水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、鼠李醣脂、甘露糖赤藓糖醇脂；1种以上的米糠、大麦麸、黑麦麸、燕麦麸、玉米麸(或称玉米糠、玉米皮)、麦麸、乳清等可促进堆肥化、非挥发性污染物质分解时的微生物增殖、活化。

附图说明

图1为不同土壤调整方法或热利用方法的升温性能比较曲线图。

具体实施方式

以下说明代表本发明的实施例。

该污染土壤的净化方法适用于有石油系燃料等碳化氢成分、或有机卤化物等挥发性污染物质或复合这些物质而受其污染的土壤的净化。

此处，作为净化对象的油污染土壤可列举例如被原油、重油、轻油、灯油、具有与汽油相当的组成的油类以及用于金属加工或装置维修保养等的废弃切削油或废弃润滑油或黄油等所污染的土壤。本发明的污染土壤的净化方法对轻质油等挥发性污染物质采取挥发处理，对蜡等非挥发性污染物质利用嗜热性分解菌的净化处理，具有减低污染的效果。

对于处理此蜡等非挥发性污染物质的污染有直接帮助的具有代谢能的嗜热性微生物的例子，除了嗜热地芽孢杆菌(Geobacillus thermoleovorans)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus stearothermophilus)、嗜高温菌(Geobacillus kaustophilus)、热葡糖苷酶地芽孢杆菌(Geobacillus thermoglucosidasius)、嗜热脱氮地芽胞杆菌(Geobacillusthermodenitrificans)等土芽孢杆菌属(Geobacillus)以外，尚可列举有嗜热菌属微生物。

另外，其它挥发性污染物质可列举例如：烷烃系或烯烃系的脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯及乙苯等单环芳香族烃类外，尚有菲、蒽、苯并蒽及苯并芘等多环芳香族烃类；二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷及四氯化碳等卤取代型烃化合物等污染物质。

此外，本发明中，只要是能促使其挥发的挥发性污染物质，即不限定于前述的污染化合物。例如，化物管制法(有关特定化学物质的环境排放量的掌握等及促进其管理改善的法律)及其相关法令等所规定的化学物质群中，只要是因具有挥发性的物质所造成的土壤污染，应用本净化方法同样有效，是理所当然的。

再者，这些挥发性有机化合物因在下述污染源所致的污染土壤中而屡屡以复合污染的形态被检测出来，该污染源为柏油、沥青、原油、重油、轻油、灯油、具有相当于汽油组成的油类、用于机械加工或装置类等的废弃切削油或废弃润滑油或黄油等。

本发明是定位在不仅是前述污染物质单独存在的情况，对于混入多种污染物质所形成的复合污染的污染土壤也有效的广用性污染土壤净化方法。

此处，实施例涉及的有机性资材，具体而言，可列举例如：糟糠类(麦麸、米糠、玉米浆等)等所有家畜用饲料类、来自食品制造的植物性油粕(油粕、大豆油粕、玉米油粕、胡麻油粕、豆类油粕、米糠油粕等)、砂糖制造残渣(糖蔗顶部茎叶、废糖蜜、各种蔗渣等)、厨余或其发酵加工物等。

此外，稻麦秆–牧草等草本类因属于单独使用无法藉以充分升温的低升温性资材，必须设法与其它有机性资材混合使用。其它方面，发酵残渣(酱油粕、酒粕、啤酒粕、烧酎粕等)、木本材料(树皮、薄木屑、谷壳、锯末等)、有机性地质炭(泥炭、褐炭、褐煤、泥煤等)等也定位在此低升温性资材。

特别是，实施例涉及的主要构成资材若为糟糠类，其升温热量高，可容易谋求有效率的堆肥升温。这些糟糠类资材的世界性备存量也很多，可在日本全国各地当作一般饲料谋求其稳定供应及一定质量，且加以活用其广用性的污染土壤的净化可便宜且安定地进行。

另外，这些有机性素材只要是可藉堆肥化作业过程产生的微生物代谢而呈发热反应的资材，则不拘其形状或种类。例如，砂糖等碳水化合物、麸质等蛋白质、动物性油脂等脂质、酒精或有机酸等有机化合物、干燥酵母或干燥菌体等微生物系资材或其萃取物制品等，即使非属前掲资材，如果其成本适当，即可利用在本方法中，是理所当然的。

此处，实施例涉及的谋求提升通气性的土壤改良剂，可利用木本材质(树皮、薄木屑、谷壳、锯末等)、草本类(玉米芯、稻麦秆、谷壳、泥炭等)、矿物或其加工品(硅藻土、珍珠岩、蛭石、氧化镁等)等。

特别是，实施例涉及的主要构成资材若为矿物或其加工品，即可谋求其稳定供应及一定质量，且加以活用其广用性的污染土壤的净化可便宜且稳定地进行。另外，这些土壤改良材只要是可藉与污染土壤混合而确保相对于土壤体积超过每单位小时0.1体积量的通气的资材，其形状或种类则不拘。

此处，实施例涉及的混合土壤导入pH安定措施的方法，有以下方法：以混合土壤的翻刨操作而在土壤中添加酸乃至碱性物质以谋求中和的方法、对混合土壤通以酸性气体或碱性气体以谋求中和土壤pH的方法、以及在混合土壤中预先混入具有pH缓冲能的资材的方法等。另外，只要是可谋求土壤pH安定化的方法，皆不限定于此处所载的方法。

再者，具有上述pH缓冲能的资材可利用含腐植质土壤(泥煤、褐煤、褐炭、泥炭、田间土、黒土、其它含有机物土壤)或各种堆肥类、含腐植酸资材、牡蛎壳、废菌床、碳酸钙、沸石、壤质土等火山灰土等。此外，特别考虑确实药效或资材对处理后土壤的残存性的情况时，除了一般作为pH缓冲剂而为众所周知的水溶性磷酸系缓冲剂、碳酸系缓冲剂外，也可利用诺曼古德缓冲剂(Good Buffers)等。

另外，这些具有pH缓冲能的资材只要是可将因堆肥升温作业过程的微生物代谢造成的土壤pH变化加以缓冲的资材，则不拘泥其种类或浓度。而且，这些资材也可混合多种，而作成其复合机能具有pH缓冲能的资材。

又，具有pH缓冲能的资材，只要是合并含有磷或钾等肥效成分、维生素类、螯合物成分、必要矿物质等能促进参与堆肥升温的微生物群增殖的一般性培养液成分而为众所周知物质的资材，更宜加以利用。

此处，本实施例中，将土壤升温至约超过摄氏50度的高温环境的方法，是以堆肥升温为主要热源，但也可辅助性利用其它热源。例如，若为事业单位的污染净化，可以从既有锅炉设备或温热排水等的热交换等获得加温源，也可直接使用燃料等燃烧所取得的热风等作为加热源。此外，本发明的污染净化作业过程中，也会产生废热，所以也可利用热交换等所得的回收热作为相关加热源。整体而言，只要是相关作业过程中可作为辅助性加热者，则不拘泥其形状或种类。

【实施例】

以下，依据实施例就本发明作具体性说明，但本发明并不受下述实施例的任何限定。

在本实验中，将含有嗜热性蜡分解菌的完熟堆肥加以过筛，并以实施重油污染土壤净化时的堆肥利用作为分解菌的接种源的方法来实施验证。

试验程序揭示如下。

(a)在除去氯的自来水200m1中添加0.9g的硝酸钾、0.061g的磷酸氢钠、0.039g的磷酸二氢钾以制得培养液。在容积100ml的密盖式小瓶内添加该培养液20ml。再于该培养液中添加0.1g完熟堆肥及0.1g的n－三十烷(n－C₃₀H₆₂)，将小瓶密封，在摄氏70度中振荡培养1周。

(b)7天后，从可看到有显著氧气消耗的培养群来抽取培养液1ml，接种在与上述同样的新鲜小瓶培养液，再实施7天的培养，再确认氧气消耗。在持续观察到氧气消耗的培养系统中，将可看到最显著氧气消耗的堆肥当作具有嗜热性蜡分解菌的堆肥，用于以下的实证试验。

(c)接着，使用钢桶(20立方米容积)3座，依据实际施工的规模来验证本发明用于实际操作规模的实际污染土壤有效性。

(d)供试验的污染土壤为夹杂淤砂的细砂质土壤，其为合并验出有呈现油膜–油臭的相当于A重油的油与三氯乙烯污染的复合污染(污染初期浓度记载于下列表1)。准备该污染土壤60立方米，相对于土壤100重量比，以重量比1加入锯屑作为用以提升通气性的土壤改良剂，再以重量比1加入米糠作为有机性资材，此外再对重量比100的有机性资材，依氮重量比5的比例添加尿素作为氮肥料并加以混合。

(e)接着，将该混合土壤分为5等份，作成5个系统的试验区。其中1个系统中，相对于含有的有机性资材重量比100以含磷1重量比的比例添加过磷酸钙作为磷肥料并加以混合(过磷酸钙添加区)。对其余的4个系统，同样添加混合包含钾化合物的磷酸缓冲剂(pH7)(pH缓冲剂添加区)。至于该4个系统中的3个系统，则相对于土壤100重量比依1重量比的比例添加具有嗜热性蜡分解菌的堆肥(添加堆肥区)，其余的1个系统设为不实施添加堆肥的系统(无添加堆肥区)。

(f)然后，将上述5个系统的试验土壤分别充填于钢桶(容积20立方米)中，这些钢桶内，底面预先铺设了碎石，且配置有可经由内设于铺设碎石的通气管从土壤下部的铺设碎石全面吸气的系统。另外，添加堆肥区的3个系统中，对其2个系统将抽吸排气的废热转移到供通气用的空气中实施热交换(实施热交换区)，另1个系统则设为不实施热交换的系统(非实施热交换区)。实施热交换区的2个系统中的1个系统，设为相对于有机性资材重量比100添加有蛋白胨0.5重量比、氯化钠0.01重量比、抗坏血酸0.001重量比、去水山梨醇脂肪酸酯0.1重量比作为活化剂的系统(活化剂添加区)。又，在试验刚开始后，相对于对象土壤量，通气强度设为0.04vvm，其后，则按照排气中的氧气浓度实施通气调整，以验证各试验区的土壤升温效果及污染净化性质状态等。

上述实验结果揭示于图1及表1。

从图1可明了，在pH缓冲剂添加区的3个系统中，可观察到超过70℃的升温，特别是添加堆肥区的2个系统可观察无停滞的良好升温。此外，实施热交换区中，相较于非实施热交换区，可知土壤温度持续维持了更长期间。另一方面，过磷酸钙添加中，可观察到堆肥升温的长期间停滞，最高升温温度也低于70℃的结果。

表1：各试验区的净化性能比较

接着，由表1可明了，pH缓冲剂添加区中，可观察到TCE或油膜–油臭成份的显著净化。再者，添加堆肥区中，对碳链长度C22以上油成份也获得了提高净化效果的结果。而且，相同添加堆肥区中，在谋求长期间维持温度的实施热交换区中，可观察到对碳链长度C22以上油成份的净化效果特别良好。此外，也已知：通气负荷只要是约0.1vvm以上的条件，即可谋求以pH缓冲剂添加区观察到的良好升温为前提的净化效果。甚至可确认活化剂添加区中净化效果最高的事实。

整体上，有无添加pH缓冲剂、有无存在嗜热性分解菌、藉热交换获得的高温环境的维持、保证附加通气0.1vvm以上的土壤改良等各种条件设定，对本发明高温条件下的污染净化均能有效作用的事实已获得清楚的揭示及实证。

前文中，虽已将本发明的实施例作了说明，但具体的构成并不限于前述的实施例，若有未逸离本发明要旨范围的变更或追加，应包含在本发明内。

此外，在热交换施行试验区的槽桶周围或配管上实施隔热以谋求热损失的再减低等，附随热交换而采取隔热施工等作为热损失预防措置的一连串作法并未逸离本发明要旨的范围，均应包含于本发明中。

[产业上的可利用性]

本发明特别适用于对污染土壤保持摄氏50度以上，而且谋求再升温，以促进污染物质的挥发及利用嗜热性分解微生物对污染物质的分解的净化处理。

Claims (5)

1.一种污染土壤净化方法，其特征在于，

在藉由使用了含有对非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物的堆肥升温微生物群及有机性资材的堆肥升温，而将因混入有挥发性或非挥发性污染物质的污染物质而受到污染的土壤提高至超过摄氏50度的温度来实施的污染净化作业过程中，

对因前述污染物质而受到污染的土壤，实施确保相对于土壤体积超过每单位小时0.1体积量的通气的土壤改良、以及实施因在前述堆肥升温中将抑制土壤pH值变化的pH安定措施导入到前述作业过程中的热脱附处理所导致的挥发性污染的净化，

并且，对于在前述热脱附处理中所残留的非挥发性污染物质，藉由对前述非挥发性污染物质具有微生物同化能的嗜热性微生物，在热脱附处理所加温的超过摄氏50度的温度范围，对前述残留的非挥发性污染物质来实施代谢分解。

2.如权利要求1所述的污染土壤净化方法，其特征在于，

前述pH安定措施在前述土壤改良时添加具有pH缓冲能的资材。

3.如权利要求1或2所述的污染土壤净化方法，其特征在于，利用对前述通气实施外部加热，作为前述堆肥升温的辅助热源。

4.如权利要求3所述的污染土壤净化方法，其特征在于，前述外部加热为来自前述作业过程所产生的废热。

5.如权利要求1所述的污染土壤净化方法，其特征在于，透过添加1种以上的蛋白胨、酵母萃取物、精胺酸、组胺酸、异白胺酸、离胺酸、苏胺酸及缬胺酸；1种以上的锰、锌、铁、镁、钴、镍、铜、钼、钠、钾、钙及铍等的盐类；1种以上的硫胺素、对胺基苯甲酸、胆碱、抗坏血酸、泛酸、吡哆醇、核黄素、烟碱酸、生物素、肌醇、叶酸、硫辛酸、氢钴胺素；1种以上的铵盐；1种以上的磷酸盐；以及1种以上的脂肪酸钠、单烷基硫酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜碱、聚氧乙烯烷基醚、去水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚、脂肪酸钾、α-磺基脂肪酸酯钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、烷基磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基胺基脂肪酸钠、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、鼠李醣脂、甘露糖赤藓糖醇脂；1种以上的米糠、大麦麸、黑麦麸、燕麦麸、玉米麸(或称玉米糠、玉米皮)、麦麸、乳清等，作为前述嗜热性微生物的活化剂。