CN108786502A - 一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，由二氧化硅、2‑(4‑氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷、玉米淀粉、葡萄糖、冰醋酸、壳聚糖、氯乙酸、硝酸银、β环糊精、聚丙烯酸等原料制成，本发明选择二氧化硅进行多步改性，依靠其巨大的比表面积以及稳定有序的孔道结构，达到亚硝酸盐的吸附目的，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖、改性二氧化硅与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，最后通过玉米淀粉和葡萄糖的浸渍为膜结构上补添有机碳，使反硝化细菌在养殖沉积物中占有优势地位，最终降低沉积物以及养殖水中氮素含量，为养殖生物提供一个良好的环境，提高水产品的质量，适合于池塘养殖的广泛使用。

Description

一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及水体净化技术领域，尤其涉及一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法。
背景技术
池塘养殖在我国水产养殖体系中占有重要位置，2016年中国渔业统计年鉴显示：我国淡水养殖池塘2.7×1010平方米，占水产养殖总产量43.9%以上。由于传统的淡水池塘养殖片面追求高产量而大量投饵施肥，残饵以及养殖对象的排泄物等积累对养殖环境造成污染。另外，高密度集约化养殖模式的广泛应用，导致水体中氮、磷等元素浓度增加，有机物中氮、硫等元素在特定的环境下变为对养殖对象有毒害作用的亚硝酸盐、氨氮和硫化氢等化合物，不仅污染了养殖水体，还会直接危害养殖对象，使养殖水体生态遭到进一步的破坏。养殖水体中高浓度的氨态氮及硝态氮是导致鱼虾发病的直接或间接因素。
池塘沉积物是养殖池塘生态系统的重要组成部分。首先，沉积物在养殖池塘中积累，一方面吸附水体中氮、磷等生物营养元素，形成营养元素的陷阱；另一方面沉积物会逐渐败坏养殖池塘的水质，恶化水体溶氧状况，增加养殖动物的发病机会。池塘氮循环的主要过程包括固氮、氨化、硝化、反硝化以及厌氧氨氧化作用，整个氮循环的有序进行需要各种微生物的参与，因此沉积物中的微生物在整个氮循环中起着重要作用。近年来，国内外的学者在对反硝化及厌氧氨氧化的影响方面做了一定的研究，但大多研究主要针对活性污泥，而对于养殖池塘来说，目前研究的内容还相对较少。
纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、简单易制备等优点，通过调节纤维材料组分、纤维膜微观结构及表面化学性质，可以赋予纤维膜亚硝酸盐吸附、有机碳供体等多种功能，以满足池塘养殖生态调控的需求。通常膜材料只能截留细菌，没有抑菌或杀菌功能，因此膜生物污染是膜使用和分离技术领域面临的技术难题。
壳聚糖是天然阳离子型多糖，具有来源广泛、价格低廉、无毒无害以及可降解等优点，其分子链上含有大量的氨基和羟基，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，但由于壳聚糖具有不溶于一般溶剂的性质，从而使其应用受到限制。β环糊精为白色结晶化合物，其内部疏水、外部亲水的分子结构特征最引人关注。环糊精可以与某些结构的分子通过非共价键相互作用，形成稳定的主客体包合物，广泛用于吸附材料、药物载体等。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅、2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯按质量比（2-4）：（1-2）：（35-36）混合后升温只100-120℃，反应18-24小时，之后过滤并用无水甲苯清洗2-3次，干燥备用；
（2）将步骤1所得产物与氨水按质量比1：（10-15）混合后在35-45℃下反应5-8小时，完成后过滤，再与冰醋酸和次氯酸钠溶液按质量比（1-1.5）：（0.5-1）：（12-14）混合于5-10℃下反应60-120分钟，之后过滤水洗，干燥得产物备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:（15-18）g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、步骤2所得产物以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比（15-16）：（3-4）：（3-4）：（4-6）：（75-80）混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用；
（5）将玉米淀粉、葡萄糖、水按质量比（5-8）：（1-2）：（26-30）混合配制为水溶液，升温至35-45℃后将步骤4所得纤维膜浸渍于其中，保持24-48小时，之后取出晾干，即得本发明膜材料。
所述步骤1中干燥时在60-80℃下真空干燥8-12小时。
所述步骤2中氨水的质量浓度为15-25%，次氯酸钠溶液的质量浓度为5-10%。
所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
所述步骤5中玉米淀粉中有机碳含量超过40%，干物质大于85%，蛋白质小于0.45%。
本发明的优点是：
本发明选择二氧化硅进行多步改性，依靠其巨大的比表面积以及稳定有序的孔道结构，实现磺酰氯、磺酰胺的改性，增加大量丰富的有机官能团，达到亚硝酸盐的吸附目的，同时通过对壳聚糖进行羧甲基化改性，增强其水溶性的同时增加活性基团，将具有抗菌功能的纳米银负载于改性壳聚糖的基团间，提高银颗粒的分散效果和负载稳定性，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖、改性二氧化硅与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，阻止了细菌等微生物在膜表面形成生物膜，防止膜生物污染，不仅具有很好的力学性能，并具有较低的水溶胀性和良好的生物相容性，赋予了纤维膜极高的功能性，最后通过玉米淀粉和葡萄糖的浸渍为膜结构上补添有机碳，一方面为池塘沉积物中的微生物提供营养源，另一方面作为反硝化的电子供体，促进反硝化菌群的功能发挥，使反硝化细菌在养殖沉积物中占有优势地位，最终降低沉积物以及养殖水中氮素含量，改善养殖环境，为养殖生物提供一个良好的环境，提高水产品的质量，适合于池塘养殖的广泛使用。
具体实施方式
一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅、2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯按质量比3：1：36混合后升温只110℃，反应20小时，之后过滤并用无水甲苯清洗3次，在70℃下真空干燥10小时备用；
（2）将步骤1所得产物与质量浓度为15-25%的氨水按质量比1：12混合后在40℃下反应6小时，完成后过滤，再与冰醋酸和质量浓度为8%的次氯酸钠溶液按质量比1.2：0.8：13混合于6℃下反应90分钟，之后过滤水洗，干燥得产物备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:16g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1.5%的氢氧化钠，升温至60℃不断搅拌碱化70分钟，之后再向其中加入壳聚糖2倍质量的氯乙酸，继续反应5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，硝酸银水溶液的浓度为200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30%，维持60℃保温36小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、步骤2所得产物以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比15：3：3：4：75混合后磁力搅拌5小时，升温至60℃后按固液比2.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置12小时，之后将溶液进行纺丝，纺丝时针头与接收板之间的距离控制为13cm，电压为16kV，推进速度为0.8mL/h，所得纺丝纤维膜置于160℃下热交联120分钟，得纤维膜备用；
（5）将有机碳含量超过40%，干物质大于85%，蛋白质小于0.45%的玉米淀粉、葡萄糖、水按质量比6：1：28混合配制为水溶液，升温至40℃后将步骤4所得纤维膜浸渍于其中，保持36小时，之后取出晾干，即得本发明膜材料。

Claims (6)

1.一种促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二氧化硅、2-(4-氯磺酸苯基)乙基三甲氧基硅烷以及无水甲苯按质量比（2-4）：（1-2）：（35-36）混合后升温只100-120℃，反应18-24小时，之后过滤并用无水甲苯清洗2-3次，干燥备用；
（2）将步骤1所得产物与氨水按质量比1：（10-15）混合后在35-45℃下反应5-8小时，完成后过滤，再与冰醋酸和次氯酸钠溶液按质量比（1-1.5）：（0.5-1）：（12-14）混合于5-10℃下反应60-120分钟，之后过滤水洗，干燥得产物备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:（15-18）g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、步骤2所得产物以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比（15-16）：（3-4）：（3-4）：（4-6）：（75-80）混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用；
（5）将玉米淀粉、葡萄糖、水按质量比（5-8）：（1-2）：（26-30）混合配制为水溶液，升温至35-45℃后将步骤4所得纤维膜浸渍于其中，保持24-48小时，之后取出晾干，即得本发明膜材料。
2.根据权利要求1所述的促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中干燥时在60-80℃下真空干燥8-12小时。
3.根据权利要求1所述的促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氨水的质量浓度为15-25%，次氯酸钠溶液的质量浓度为5-10%。
4.根据权利要求1所述的促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
5.根据权利要求1所述的促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
6.根据权利要求1所述的促进反硝化的池塘养殖用膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中玉米淀粉中有机碳含量超过40%，干物质大于85%，蛋白质小于0.45%。
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