CN108779503B

CN108779503B - 疏水化皮革的方法以及通过该方法生产的皮革

Info

Publication number: CN108779503B
Application number: CN201780006602.XA
Authority: CN
Inventors: M·雷诺; A·森格斯佩克; M·普罗肯; E·维德纳
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-01-12
Also published as: DK3402905T3; EP3402905A1; US10947605B2; DE102016000243A1; US20190017129A1; WO2017121789A1; PL3402905T3; EP3402905B1; CN108779503A

Abstract

本发明涉及疏水化皮革的方法，包括步骤：提供经鞣制的、至少部分干燥的皮革，基于所述干燥的皮革的重量，其游离水含量在0至25重量％的范围内；在压力容器中在至少30巴的压力下用压缩气体和疏水剂的混合物处理所述皮革；以及释放所述压力容器的压力至环境压力。通过使用根据本发明的方法，可以获得表面疏水化的皮革，以及厚且坚固的、深度疏水化的皮革，如用于例如鞋底。

Description

疏水化皮革的方法以及通过该方法生产的皮革

本发明涉及疏水化皮革的方法，以及由此生产的皮革。

在以下公开的上下文中，术语“皮革”理解为意指带有和不带有毛发的经鞣制的含胶原材料(collagen-containing material)，其通过在先进行的鞣制工艺获得。因此，术语“皮革”不仅包括如此的皮革还包括由动物皮肤(skins)或兽皮(hides)生产的毛皮(furs)和兽皮(hides)。皮革可以来自任何动物，例如来自家牛(cattle)、绵羊、山羊、猪、野牛(buffalo)、鸟类、爬行动物等。根据用于鞣制的单宁(tannins)的类型(矿物盐、植物单宁、合成单宁)，获得皮革所用鞣制工艺可以是矿物、植物或合成鞣制工艺。术语“皮革”进一步包括任何厚度的皮革，例如特别薄的制袋商的皮革，但也包括(but also)非常厚的鞋底皮革。

用于生产皮革的常规鞣制工艺包括许多其中处理原料以变成皮革的水浴(参见例如DE 195 07 572 A1)。这些水浴分为在所谓的浸灰间(beamhouse)中的操作、实际鞣制以及再鞣制。因此，所述水浴涵盖了在水性介质中进行的生产皮革的所有工艺步骤。这些包括，例如浸泡、脱毛(浸灰(liming))、酸洗(pickling)、鞣制、再鞣制、上油(oiling)、染色等。在该皮革生产背景下的单项处理工艺是该领域专家众所周知的，因此不需要进一步解释。

一旦通过各种处理步骤的手段鞣制的皮肤(skin)被干燥，它们就是在本公开的上下文中的“皮革”。因此，在“硬皮(crust)”状态之前，经过鞣制、处理和干燥的含胶原材料也是“皮革”。在鞣制工业中，“硬皮”表示在所谓的最终修整(finishing)之前，即在将最终的表面外观赋予表面之前的动物皮肤的状态。因此，特别是在干燥后尚未经过任何机械操作诸如，例如铆接(staking)或研磨(milling)的经鞣制、处理和干燥的含胶原材料也被认为是本发明的上下文中的“皮革”。

新鞣制皮革是湿的(wet)或至少是湿润的(moist)，且必须被干燥。为此目的使用所谓的隧道式干燥机，例如，在其中通过高温的手段干燥皮革，或者还使用所谓的真空干燥机，在其中通过应用低压干燥皮革，任选地同样在高温下。然而，即使在干燥的状态下，所述皮革也含有结合水。过度干燥(其也会除去结合在皮革中的一些或甚至全部水)是不需要的，因为它会导致皮革的脆化和变性(degeneration)。过度干燥的皮革变得易碎从而无法使用。因此，在本公开的上下文中，“干燥的皮革”被理解为已在50℃下干燥至少48小时从而不再含有任何游离水而仅含有结合在皮革中的水的经鞣制的含胶原材料。当在本公开的上下文中提及 “干燥的皮革”时，根据定义，该干燥的皮革具有0重量％(wt.％)的水含量，尽管其仍含有结合在皮革中的水。当所述皮革含有的水多于在所述干燥之后存在的结合在皮革中的水时，也就是说当皮革中存在游离水时，在本公开的上下文中使用表述“较高水含量(elevated water content)”。

含胶原材料，以及因此用作皮革生产原料的皮肤，自然地具有一定比例的可电离和不可电离的官能团。在皮革生产过程期间，这些官能团的比例根据所使用的化学品变化。例如，在铬鞣制的情况下，酸性羧基的比例降低。如果使用植物单宁进行鞣制，则由于植物单宁中存在的羟基，OH基团的比例显著增加。由于含胶原材料的天然来源和可在皮革生产过程背景下使用的大量不同的皮革化学品，因此不可能给出存在的官能团的比例的普遍适用指示，从而也不可能给出在干燥后仍然结合在皮革中的水的比例的普遍适用指示。

皮革现今主要用于鞋类和服装业、汽车业和家具业。在上述应用领域中，皮革越来越需要是防水的，也就是说对水渗透要具有高阻挡(resistance)。不幸的是，皮革，特别是植鞣革是亲水的，因此所需的防水性能代表了皮革工业的主要挑战。

为了改善含胶原材料的防水性能，已知将疏水性物质如油、脂肪、蜡、石蜡、碳氟化合物和疏水化聚合物引入皮革结构中。通常这在水性介质中，在复鞣之前、期间或之后使用乳化剂进行，所述乳化剂容许水不溶性疏水剂在水相中足够细地分布(参见例如DE4404890 A1)。乳液必须在随后的工艺步骤中破乳(break up)，以便容许水不溶性疏水剂掺入皮革中。在这些已知的工艺(process)中，很大比例的所使用的化学品没有被固定或掺入胶原中从而残留在废水中。这不仅污染了环境，而且还导致增加的成本，用于过量使用的化学品以及后续的废水处理工艺步骤。

此外，已知的疏水化皮革的方法不仅改善了皮革的防水性能，而且还增加了其柔软性。有时这是积极的副作用，但在其他情况下它是不利的，例如在需要一定硬度的产品的情况下，诸如，例如鞋底。进一步地，特别是要求高硬度的皮革产品使用高比例的亲水性植物单宁进行生产，其掺入皮革中防止了或至少极大地阻碍了通过常规疏水化方法提供防水性能。因此，迄今为止还并不已知永久地和完全地(也就是贯穿遍及地(throughout))使特别是植物鞣制皮革和/或合成鞣制皮革疏水化。仅在表面上应用的疏水化系统在相对高的机械载荷下快速失效，诸如，例如在鞋革领域中，因此不代表令人满意的解决方案。

本发明的目的是提供疏水化皮革的方法，该方法在工艺工程方面以容易再现的方式允许特别是植物鞣制皮革和/或合成鞣制皮革的长期稳定和完全疏水化，从而通过该方法还可以生产深度疏水化的皮革，其可以用作例如鞋底的皮革。

这个目的根据本发明通过具有以下步骤的疏水化皮革的方法实现：

-提供经鞣制的、至少部分干燥的皮革，基于所述干燥的皮革的重量，其游离水含量在 0至25重量％的范围内，

-在压力容器中在至少30巴的压力下用压缩气体和疏水剂的混合物处理所述皮革，以及

-释放所述压力容器的压力至环境压力。

用于处理所述皮革的混合物不必要如此地供给引入所述压力容器中，而只需在处理时形成。可将所述疏水剂在压力容器的压力建立之前、在压力建立期间、在压力保持时间期间还或者在压力释放期间供给引入压力容器。所述疏水剂还可在将皮革引入压力容器之前与待处理的皮革接触。重要的仅仅是压缩气体和疏水剂的混合物在处理皮革期间形成。换言之，所用的疏水剂必须至少部分可溶于压缩气体中。

根据本发明的疏水化皮革的方法中，压缩的CO₂优选用作压缩气体。然而，在本发明的范围内，也可以替换地或另外地使用其他压缩气体，例如一氧化碳、乙烷、丙烷、戊烷、氨、氟-氯-烷烃和这些物质的混合物。由于所述压缩气体的低粘度和优异的扩散性能，溶解在压缩气体中的疏水剂能够完全渗透甚至是厚皮革从而实现深度疏水化。溶解在压缩气体中的疏水剂的渗透行为可以尤其是通过处理时间来控制，以便(so that)藉由合适的相对短的处理时间的手段来控制，如果需要的话，其也可能仅疏水化接近表面的皮革层。

可以用作疏水剂的反应性聚合物有烃、硅烷、硅烷醇和硅氧烷，其优选含有一个或更多个环氧化物、酯、羧基、酸酐、胺、氢氧化物和/或卤化物类的官能团。根据本发明给出特别优选使用由至少一种硅烷和/或硅烷醇和/或硅氧烷组成的疏水剂。尤其是，已经发现烷基硅烷醇(alkylsilanol)、烷氧基硅烷(alkoxysilane)、烷基氯硅烷(alkylchlorosilane)和有机官能化硅烷(organofunctionalised silanes)类型的化合物极好地适合作为根据本发明的方法中的疏水剂。它们可以是单官能、双官能和/或三官能化合物。通常，这些化合物具有通式R_1(1-3)R_2(0-2)-SiX_(1-3)，其中R₁表示疏水基团，R₂表示有机官能化自由基(organically functionalised radical)，X表示可水解基团，主要是烷氧基，较少地也可以是氯基。通过与水的水解反应，这些化合物形成具有R_(1-3)-Si(OH)_(1-3)形式的硅烷醇。有机官能化的R₂基团可附加地含有能够与羟基以及皮革的羧基和氨基形成共价键的官能团。这种附加的官能团可以是氨基、环氧化物、酯和羧基。具有这种附加官能团的化合物的实例是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)。

在所述烷氧基硅烷中，特别优选烷基甲氧基硅烷，其中烷基代表C₁-至C₂₀-烷基作为疏水剂。这种特别优选的烷基甲氧基硅烷的实例是二烷基甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷以及这些物质的混合物。给出最特别优选的为十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethoxysilane)、异辛基三甲氧基硅烷(isooctyltrimethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)或上述物质的混合物。

烷基烷氧基硅烷(alkylalkoxysilanes)以及烷基氯硅烷在水存在时水解成烷基硅醇，烷基硅醇可以通过水的分离而聚合，或能结合至亲核试剂如，例如羟基、羧基和/或氨基。以这种方式，疏水剂固定在皮革中或掺入皮革中，由此实现了所希望的对皮革的机械应力不敏感的长期稳定的疏水化。

当使用硅烷醇，特别是烷基硅烷醇诸如，例如甲基硅烷三醇(methylsilanoltriol)、二苯基硅烷二醇(diphenylsilanediol)和/或三甲基硅烷醇(trimethylsilanol)作为疏水剂时，上述水解步骤可以省略。具有低或甚至没有残留水含量的皮革可以因此容易地用硅烷醇，特别是烷基硅烷醇进行疏水化。

在已经用压缩气体和疏水剂的混合物处理皮革之后，将压缩气体释压至环境压力，并且清除未固定在皮革中的疏水剂。使用的气体以及从气体中分离出的过量疏水剂可以再次使用。不需要废水净化，因为在根据本发明的疏水化皮革的方法中根本不形成废水。

根据本发明的所述方法的主要优点可见于各种胶原材料产品的长期稳定的疏水化的可能性，不论原始材料的类型如何且无论皮革生产方法的类型如何。例如，软铬皮革和高硬度的植物鞣制皮革和/或合成鞣制皮革都可以通过根据本发明的疏水化方法进行疏水化。另一方面，常规的疏水化方法仅对特定的产品基团起作用。在常规疏水化方法中必需的附加辅助化学品在根据本发明的方法中是不需要的。进一步地，通过使用根据本发明的方法获得的结果是高度可再现的(reproducible)，反而即使是针对铬皮革已确立的疏水化方法也具有有限的再现性。

与用于疏水化的常规封闭系统相比，使用根据本发明的方法不会损害疏水化产品的蒸气渗透性，因为纤维之间的空间没有被阻塞，而疏水剂有目的地与胶原和/或结合在胶原中的物质形成固定的化学键。进一步地，根据本发明，所述疏水剂能够与其自身交联从而在皮革中形成疏水网络。

与疏水化皮革(hydrophobising leather)的常规方法相反，根据本发明的方法中的所述疏水化不在常规皮革生产中在水浴中进行的工艺步骤期间进行。相反，根据本发明，由任何种类的皮革生产方法获得的中间产品“皮革”被疏水化。

为了使所述疏水剂能够以根据本发明方法中所述的方式掺入皮革中，皮革的水含量，即游离水含量，必须在0重量％和25重量％之间。如已经提到的，0重量％的水含量的指示并不意味着皮革根本不再含有任何水，而是皮革中仅存在结合水但没有游离水。因此，“25重量％水含量”的指示意味着除了结合水之外，皮革中仍存在游离水，其比例相当于干燥的皮革的总重量的四分之一。如果，例如干燥状态的一块皮革(水含量0重量％)重1kg，则具有25％重量％的水含量的相同一块皮革重1.25kg。更大比例的水是不利的，因为它降低了压缩气体渗透皮革的能力。当水含量高于25重量％时，压缩气体在水中的溶解度起着越来越重要的作用，因为压缩气体必须首先溶解在皮革中的水中以便能够渗透皮革。然而，由于皮革的天然结构，这个过程仅仅是缓慢发生且进行至有限程度，从而阻止深度疏水化。

取决于用作原始材料的皮革和所用的疏水剂，如果所提供的皮革不仅含有结合水而且含有一定比例的游离水(然而不应该超过25重量％)，则可以改善疏水化的质量。因此，在根据本发明的方法中，在将皮革引入所述压力容器之前或在所述压力容器中处理之后可将所述皮革的水含量调节至0和25重量％之间的值。或者，也可以在所述压力容器中将所述皮革的水含量调节至0和25重量％之间的值。

可以在皮革中形成较高水含量的方式是多种多样的。例如，皮革中所需的较高水含量可以简单地通过在干燥操作中不将皮革干燥至皮革中仅存在结合水的这种程度来实现。相反，当所需的0和25重量％之间的较高水含量已经达到时，干燥皮革的过程可以终止。在当原始产品是具有水含量为0重量％的皮革并且需要提高水含量时，水含量的增加可以例如通过在气候室中处理干燥的皮革来实现，在所述气候室中有足够的大气水分以使干燥的皮革从空气中吸收水分。干燥的皮革也可以喷洒或撒上水。进一步的可能性在于将蒸汽或饱和蒸汽供给引入所述干燥的皮革所在的容器中。又进一步的可能性在于将水溶解在用于处理皮革的压缩气体中。所需的较高水含量可因此在将压缩气体供给引入压力容器期间建立，或者通过将水溶解在待供给的压缩气体中或者通过正在供给压缩气体时将水单独地引入到压力容器。然而，较高水含量也可在已经将压缩气体引入到压力容器中之后形成，或者在压力容器的压力保持期间或在压力释放期间，或者仅在一旦所述压力容器的压力已经释放(relieved)时。

将根据本发明的方法中使用的疏水剂优选在压力容器的压力建立之前、压力建立期间、压力保持期间或压力释放期间供给引入压力容器。例如，可以通过将疏水剂放置在连接到压力容器的供应室中，通过泵送(pumping)，通过雾化和/或通过预先将疏水剂溶解在压缩气体中来进行供给(feeding)。尽管不是优选的，但也可以在将皮革引入压力容器之前应用疏水剂，例如通过将其倒在皮革上或通过喷涂皮革。

同样可以连续加入不同的疏水剂。

所使用的压缩气体和疏水化剂的混合物，即疏水化剂在压缩气体中溶解的进行与所需的疏水化类型无关，仅仅是压缩气体存在的结果。影响疏水剂在压缩气体中溶解的参数压力和温度根据所用的疏水剂而变化。根据本发明，皮革的处理有利地在30至300巴的压力下，优选在50至250巴的压力下，且特别优选在70至200巴的压力下进行。对于给定的疏水剂和给定的疏水化任务的最合适压力任选地通过一系列测试来确定。

根据本发明，皮革的处理有利地在10℃至150℃的温度下，优选在20℃至130℃的温度下进行，且特别优选在30℃至110℃的温度下进行，已发现尤其是60℃至80℃的温度范围特别合适。同样在此，对于给定的疏水剂和给定的疏水化任务的最合适温度任选地通过测试来确定。

如已经提到的，疏水剂的渗透深度可以尤其是通过处理时间来控制。很明显，直至疏水化剂已经完全渗透，薄皮革比厚皮革需要更短的处理时间。根据本发明，皮革的处理有利地进行5分钟至10小时，优选10分钟至5小时，且特别优选30分钟至4小时的时间。

通过使用根据本发明的方法，可以获得表面疏水化的皮革，以及厚且坚固的、深度疏水化的皮革，如用于例如鞋底。

Claims

1.疏水化皮革的方法，包括步骤：

-提供经鞣制的、部分干燥的皮革，其中保留结合水，且基于所述干燥的皮革的重量，其游离水含量在0至25重量％的范围内，

-释放所述压力容器的压力至环境压力。

2.根据权利要求1所述的疏水化皮革的方法，其特征在于在将皮革引入所述压力容器之前或在所述压力容器中处理之后，将所述游离水含量调节至0和25重量％之间的值。

3.根据权利要求1所述的疏水化皮革的方法，其特征在于在所述压力容器中将所述游离水含量调节至0和25重量％之间的值。

4.根据权利要求3所述的疏水化皮革的方法，其特征在于在将所述压缩气体供给引入所述压力容器之前，在将所述压缩气体供给引入所述压力容器期间或在已经将所述压缩气体供给引入所述压力容器之后进行所述游离水含量的调节。

5.根据权利要求4所述的疏水化皮革的方法，其特征在于，当在将所述压缩气体供给引入所述压力容器期间或之后进行所述游离水含量的调节，所述调节与所述压缩气体的引入同时进行或在将所述压缩气体引入所述压力容器之后进行，或者在所述压力容器的压力保持期间或在压力释放期间或者在所述压力容器的压力释放之后。

6.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于将所述疏水剂供给引入所述压力容器发生在所述压力容器的压力建立之前、在压力建立期间、在压力保持时间期间或在压力释放期间。

7.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述疏水剂为至少一种硅烷和/或硅烷醇和/或硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷选自有机官能化硅烷。

9.根据权利要求7所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷选自以下组：烷氧基硅烷或烷基氯硅烷。

10.根据权利要求9所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷为二烷基二甲氧基硅烷或烷基三甲氧基硅烷或其混合物。

11.根据权利要求9所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或其混合物。

12.根据权利要求7所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷醇为烷基硅醇。

13.根据权利要求7所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述至少一种硅烷醇为甲基硅烷三醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇或其混合物。

14.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述压缩气体为CO、CO₂、乙烷、丙烷、戊烷、氨、氟-氯-烷烃或这些物质中两种或更多种的混合物。

15.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在30至300巴的压力下进行。

16.根据权利要求15所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在50至250巴的压力下进行。

17.根据权利要求16所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在70至200巴的压力下进行。

18.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在10℃至150℃的温度下进行。

19.根据权利要求18所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在20℃至130℃的温度下进行。

20.根据权利要求19所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在30℃至110℃的温度下进行。

21.根据权利要求20所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理在60℃至80℃的温度下进行。

22.根据权利要求1-5中任何一项所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理进行5分钟至10小时的时间。

23.根据权利要求22所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理进行10分钟至5小时的时间。

24.根据权利要求23所述的疏水化皮革的方法，其特征在于所述皮革的处理进行30分钟至4小时的时间。