CN108760713A - 一种基于金纳米颗粒的均匀sers基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法。以克服现有SERS基底中金属纳米颗粒尺寸不均匀、金属纳米颗粒分布稀疏的不足。本发明采用的方法步骤为1）硅片分别先后浸泡于碱洗液和酸洗液中；2）硅片经水洗干燥后浸泡于硅烷和甲苯的混合液中；3）第2步处理完的硅片在0.25mM的氯金酸溶液中浸泡4‑6小时；4）取出用去离子水冲洗干净，再次将硅片置于5mM的硼氢化钠溶液中还原20~30分钟；5）取出第4步的硅片，置于0.25mM氯金酸和0.5mM柠蒙酸三钠的混合液中等待其反应30分钟；6）取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于1.0‑1.5mM氯金酸溶液中，逐滴加入1mM的抗坏血酸，滴加完毕后反应20~30分钟；7）取出硅片，清洗，干燥后即可。

Description

一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法。
背景技术
由于金纳米颗粒的表面等离子共振效应引起的局域光场增强，导致表面增强拉曼光谱技术（SERS）可以具有很高的探测灵敏度，因而广泛应用于果疏农药残留检测，生物医学监测，环境污染物检测和刑事侦查检测等领域。其中金纳米颗粒分布形态极大地影响着SERS检测性能，例如颗粒之间小的间隙可以使SERS获得高的检测灵敏度，颗粒之间的均匀排布，可使SERS测试在一定空间范围内具有可重复性，因此制备出一种金纳米颗粒均匀、致密分布的基底对于SERS的应用至关重要。在专利申请号为 CN2015109737247.9， 公开号为CN105499602A的文件中采用了这样的方案：首先将硅片表面进行硅烷化处理，再将其置于氯金酸溶液中以使金纳米颗粒在硅片上生成。但是由于硅烷中氨基的弱还原性以及仅仅依靠一步的反应过程，所以该方法制备得到的基底上金纳米颗粒尺寸不均一，并且颗粒分布稀疏，这些结构特点都非常不利于保证SERS测试的高效性和可重复性。
发明内容
本发明要提供一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法，以克服现有SERS基底中金属纳米颗粒尺寸不均匀、金属纳米颗粒分布稀疏的不足。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
1. 硅片分别先后浸泡于碱洗液和酸洗液中；
2. 上述硅片经水洗干燥后浸泡于体积浓度为1%~10%的硅烷和甲苯的混合液中；
3. 第2步处理完的硅片在0.25mM的氯金酸溶液中浸泡4-6小时，
4. 之后取出用去离子水冲洗干净，再次将硅片置于5mM的硼氢化钠溶液中还原20~30分钟；
5. 取出第4步的硅片，置于0.25mM氯金酸和0.5mM柠蒙酸三钠的混合液中等待其反应30分钟；
6. 取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于1.0-1.5mM氯金酸溶液中，逐滴加入1mM的抗坏血酸，滴加完毕后反应20~30分钟。
6. 取出硅片，清洗，干燥后即可。
上述步骤6中，每10 ml的氯金酸溶液中，逐滴加入抗坏血酸5~6ml，滴加速度为每秒滴加0.1-0.05ml。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明提出一种由金纳米颗粒构成的SERS基底的制备方法，它基于金原子―金籽晶―金纳米颗粒逐级生成的过程，可控地在硅片上生成致密地、均匀分布地金纳米颗粒。本发明虽然前期也采取了常规的对硅片进行硅烷化的预处理，但是考虑到仅仅硅烷化不足以使金颗粒在硅片上密集生长，因此本发明设计的制备环节中，在硅片被硅烷处理后，并没有立即在其上沉积金纳米颗粒，而是增加了两步，即金原子和金籽晶的预生成的步骤，金原子生成的一步可保证最终金颗粒的分布均匀以及和硅基底结合牢固，而金籽晶用来启动金纳米颗粒在硅片上的原位生长，最后通过调整大尺寸金纳米颗粒生成一步中氯金酸的浓度来最终控制硅片上金纳米颗粒的尺寸和颗粒密集程度，由此形成的一个逐级生长的制备流程，由于金颗粒尺寸由小到大逐步变化，这就保证了金颗粒即能紧密吸附与硅片表面，也保证了金颗粒的尺寸均匀和金颗粒在硅片表面的均匀分布，金纳米颗粒均匀分布，对于探测分子的SERS增强也是均匀的，不会因为探测分子在基底上分布位置的不同而出现不同强度的拉曼散射光谱强度，因而保证了SERS测试结果的可信度和均匀性。
2、本发明制备方法操作简单，结果可控，在硅片等固体表面原位生成致密、均匀分布的金纳米颗粒，这种基底用在表面增强拉曼散射光谱研究中具有优异的可重复性。
附图说明
图1是生长于硅片上的金颗粒的扫描电镜图片1；
图2是生长于硅片上的金颗粒的扫描电镜图片2；
图3是基底上10个位置处的R6G溶液的拉曼散射光谱。
具体实施方式
本方法中，被硅烷化的硅片通过静电吸引吸附上氯金酸离子，当氯金酸被硼氢化钠还原后首先得到金原子，将其继续置于柠蒙酸三钠和氯金酸的混合溶液中时，可得到10nm左右的金籽晶，最后前述基底置于氯金酸溶液，在被抗坏血酸还原时，就会以前期的籽晶作为晶核，逐步长大，生成金纳米颗粒。
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1：
1. 1cm×1cm大小的硅片分别置于碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）和酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；
2. 上述硅片置于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲苯溶液（体积浓度1%）中，室温24小时，以使硅片硅烷化；
3. 第2步处理完的硅片置于10 ml的0.25mM的氯金酸溶液中浸泡6小时；
4. 取出第3步的硅片，置于10 ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应30分钟；
5. 取出第4步的硅片，置于10 ml的0.25mM的氯金酸和0.50mM的柠蒙酸三钠混合液中搅拌30分钟；
6. 取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于10 ml的1.25mM的氯金酸溶液中，逐滴（每秒滴加0.1-0.05ml）加入1mM的抗坏血酸5ml，滴加完毕后反应30分钟。
7. 取出硅片，清洗，干燥后即可。
实施例2：
1. 1cm×1cm大小的硅片分别置于碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）和酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；
2. 上述硅片置于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲苯溶液（体积浓度10%）中，室温12小时，以使硅片硅烷化；
3. 第2步处理完的硅片置于10 ml的0.25mM的氯金酸溶液中浸泡4小时；
4. 取出第3步的硅片，置于10 ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应20分钟；
5. 取出第4步的硅片，置于10 ml的0.25mM的氯金酸和0.50mM的柠蒙酸三钠混合液中搅拌20分钟；
6. 取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于10 ml的1.0mM的氯金酸溶液中，逐滴（每秒滴加0.1-0.05ml）加入1mM的抗坏血酸4ml，滴加完毕后反应20分钟。
7. 取出硅片，清洗，干燥后即可。
实施例3：
1. 1cm×1cm大小的硅片分别置于碱洗液（氨水：双氧水：水=1：1：5，体积比）和酸洗液（盐酸：双氧水：水=1：1：5，体积比）浸泡各15分钟，以使硅片表面羟基化；
2. 上述硅片置于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的甲苯溶液（体积浓度1%）中，水浴40度保温4小时，以使硅片硅烷化；
3. 第2步处理完的硅片置于10 ml的0.25mM的氯金酸溶液中浸泡6小时；
4. 取出第3步的硅片，置于10 ml的5mM的硼氢化钠溶液中，反应20分钟；
5. 取出第4步的硅片，置于10 ml的0.25mM的氯金酸和0.50mM的柠蒙酸三钠混合液中搅拌30分钟；
6. 取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于10 ml的1.5mM的氯金酸溶液中，逐滴（每秒滴加0.1-0.05ml）加入1mM的抗坏血酸6ml，滴加完毕后反应30分钟。
7. 取出硅片，清洗，干燥后即可。
以上实施例，以实施例1为最佳实施例。
利用实施例1制备的金纳米颗粒组成的SERS基底的微观结构，可通过扫描电子显微镜观察，参见图1和图2。从图1可见金颗粒密集地、均匀地分布在微米级的硅基片上，图2为放大图，可清晰看到金颗粒尺寸较均一，平均粒径43nm，颗粒分布均匀。正是由于颗粒均匀的分布，保证了此基底在SERS测试中的可重复性。在此基底上，随即选取10个位置获取的拉曼光谱见图3。光谱强度非常接近，相对标准偏差（RSD）仅为5.1%，说明基底的均匀性十分优异。

Claims (2)

1.一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）硅片分别先后浸泡于碱洗液和酸洗液中；
2）上述硅片经水洗干燥后浸泡于体积浓度为1%~10%的硅烷和甲苯的混合液中；
3）第2步处理完的硅片在0.25mM的氯金酸溶液中浸泡4-6小时；
4）之后取出用去离子水冲洗干净，再次将硅片置于5mM的硼氢化钠溶液中还原20~30分钟；
5）取出第4步的硅片，置于0.25mM氯金酸和0.5mM柠蒙酸三钠的混合液中等待其反应30分钟；
6）取出第5步的硅片，用去离子水冲洗后置于1.0-1.5mM氯金酸溶液中，逐滴加入1mM的抗坏血酸，滴加完毕后反应20~30分钟；
7） 取出硅片，清洗，干燥后即可。
2.根据权利要求1所述的一种基于金纳米颗粒的均匀SERS基底的制备方法，其特征在于：所述步骤6中，每10 ml的氯金酸溶液中，逐滴加入抗坏血酸5~6ml，滴加速度为每秒滴加0.1-0.05ml。
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