CN108760635B - 高灵敏度的土壤重金属元素探测装置与探测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高灵敏度的土壤重金属元素探测装置与探测方法，该装置包括：飞秒激光器、第一能量衰减系统、第一聚焦透镜、纳秒激光器、第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜、二维平移台、第三聚焦透镜、衰减片、光纤探头、光谱仪、延时系统；飞秒激光器输出的飞秒脉冲激光经过第一能量衰减系统、第一聚焦透镜聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；纳秒激光器输出的纳秒脉冲激光经过第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜聚焦后，对等离子体细丝灼烧产生的土壤颗粒源进行再烧蚀，该探测装置灵敏度和精度高。

Description

高灵敏度的土壤重金属元素探测装置与探测方法
技术领域
本发明属于LIBS探测技术领域，具体涉及一种高灵敏度的土壤重金属元素探测装置与探测方法。
背景技术
据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8％，其中轻度污染的占46.7％，中度污染的占9.7％，严重污染的占8.4％；更为危险的是重金属污染物在土壤中移动性差，滞留时间长，大多数微生物不能将其降解，多数重金属可通过水、植物等介质最终危害人类健康。
土壤中重金属污染检测防治问题已成为关乎国计民生的大事。目前，土壤中重金属污染的检测方法包括：电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—MS/OES)、原子吸收光谱法 (AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、LIBS探测法等；其中，LIBS探测技术具有快速、原位、多元素在线检测和远程探测等优点，使其具有很大的发展潜力。
传统上，LIBS探测时一般选用纳秒激光作为烧蚀靶材光源，但是受基体效应、自吸收效应和痕量元素探测光谱重叠等因素的影响，造成LIBS探测灵敏度低、重复率差等缺点。
飞秒激光具有强度钳制效应、烧蚀阈值精确和稳定性好等特性。近年来，随着飞秒激光的快速发展，关于飞秒LIBS探测技术成为一个研究热点。然而，由于飞秒激光能量小，等离子体辐射光谱强度比较低，导致飞秒LIBS探测技术灵敏度比较低。另外，由于等离子体中的原子和离子谱线在实际测量过程中存在谱线展宽如多普勒展宽、碰撞展宽和自然展宽等，导致中心波长相近的谱线会存在彼此重叠干扰现象。此外，等离子体产生初期的电子韧致辐射、离子和电子的复合辐射所引起的强连续背景，也是影响光谱真实强度的重要因素。因此，基体复杂样品的工光谱中，谱线容易存在重叠干扰和连续背景干扰等现象，因而很难选择弱干扰，特别是无干扰的分析谱线；而选择重叠峰进行定量检测时，却往往导致分析精度偏低。针对重叠峰分析所存在的问题，虽然可以采用高分辨率的光谱仪和时间高分辨的探测器组合，在一定程度上提高重叠峰的定量分析精度；但这将大幅增加仪器成本和尺寸，且并不能完全消除重叠干扰及其连续背景的影响。因此，有必要对LIBS探测技术进一步优化，从而研究开发一种灵敏度和精度高的重金属元素探测装置与探测方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，以解决现有采用纳秒LIBS探测重金属元素灵敏度低、重复率差，以及采用飞秒LIBS探测时能量小，光谱强度低，易存在重叠干扰和连续背景干扰，导致分析精度低的技术难题。
为实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的：
高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，包括：飞秒激光器、第一能量衰减系统、第一聚焦透镜、纳秒激光器、第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜、二维平移台、第三聚焦透镜、衰减片、光纤探头、光谱仪、延时系统；
其中，所述飞秒激光器，用于输出飞秒脉冲激光，其输出的飞秒脉冲激光经过第一能量衰减系统、第一聚焦透镜聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
所述第一能量衰减系统设置在飞秒激光器的一侧，用于对飞秒激光器的能量进行调节，保证每次实验飞秒激光烧蚀能量固定；
所述第一聚焦透镜设置在二维平移台的上方，且安装在一维平移台上，第一聚焦透镜至土壤靶材表面的距离范围为400—600mm，通过一维平移台对第一聚焦透镜位置进行调整，保证等离子体细丝最强位置处灼烧土壤靶材表面；
所述纳秒激光器，用于输出纳秒脉冲激光，其输出的纳秒脉冲激光经过第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜聚焦后，对等离子体细丝灼烧产生的土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83-0.92×1016cm-3；
所述第二能量衰减系统设置在纳秒激光器的一侧，用于对纳秒激光器的能量进行调节，使纳秒脉冲激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；
所述爬高系统，用于将纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上；
所述第二聚焦透镜设置在二维平移台的一侧，经第二聚焦透镜聚焦后的纳秒脉冲激光与飞秒激光器在空气中形成的等离子体细丝正交，且保证纳秒脉冲激光始终灼烧局域土壤颗粒源；
所述二维平移台用于放置土壤靶材，二维平移台通过自身调整，保证等离子体细丝最强位置处灼烧土壤靶材表面，且作用于土壤靶材表面新的位置；
所述第三聚焦透镜设置在二维平移台的一侧，用于将土壤颗粒源产生的等离子体光谱信号1:1成像，并通过衰减片将光谱聚焦耦合进光纤探头；
所述衰减片设置在第三聚焦透镜的一侧，用于对光谱强度进行衰减，防止光谱仪收集信号饱和；
所述光纤探头设置在衰减片的一侧，其与光谱仪连接；
所述光谱仪，用于通过光纤探头对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行采集，分光选择不同波段；
所述延时系统与飞秒激光器、纳秒激光器和光谱仪连接，用于控制飞秒激光器、纳秒激光器和光谱仪触发信号；飞秒脉冲激光烧蚀土壤产生局域土壤颗粒源，在1—50μs延时下，利用纳秒脉冲激光进行再烧蚀；同时触发光谱仪的采集信号，光谱仪通过光纤探头对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行收集。
作为本发明的优选，所述飞秒激光器采用的是中心波长800nm、重复频率10Hz、脉宽 50fs的飞秒激光器，飞秒激光器输出的飞秒脉冲激光作为主脉冲；所述纳秒激光器采用的是中心波长532nm、脉宽8ns、重复频率10Hz的调Q脉冲Nd：YAG激光器，输出的纳秒脉冲激光作为次脉冲。
作为本发明的进一步优选；所述第三聚焦透镜为熔石英聚焦透镜，焦距75mm，通过采用熔石英聚焦透镜，提高光谱透过率。
作为本发明的进一步优选，所述爬高系统由第一全反镜、第二全反镜、第三全反镜构成，通过第一全反镜、第二全反镜、第三全反镜使纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上。
作为本发明的进一步优选，所述光谱仪为ICCD光谱仪，狭缝宽度为30μm，光谱分辨率为0.05nm@光栅刻线1200cm—1，配有ICCD探测器，设定探测门宽100ns；所述延时系统包括两个数字延时脉冲发生器，通过两个数字延时脉冲发生器控制延时时间，可以减小了信号的抖动，实现延时信号的精确控制。
作为本发明的更进一步优选，该探测装置还包括PC端，所述PC端与光谱仪连接，用于对光谱仪探测的数据进行预览和保存。
本发明的另一个目的在于提供一种高灵敏度的土壤重金属元素探测方法，该方法将飞秒和纳秒脉冲激光组合，利用飞秒脉冲激光聚焦土壤靶材，引起靶材中热应力、熔融、气化和烧蚀，产生的热等离子体以冲击波的形式向外传播(即膨胀过程)，其中电子密度变化范围为 0.91-1.01×1016cm-3，电子温度变化范围为4834—5049K，由于三体复合机制以及空气环境冷却的作用，经过微秒量级时间，形成局域土壤颗粒源；利用纳秒脉冲激光对局域土壤颗粒源进行再烧蚀，形成高电子温度、低电子密度的等离子体，其中电子密度变化范围为 0.83-0.92×1016cm-3，电子温度变化范围为5800—7394K；再通过光谱仪对等离子体辐射光谱进行采集，得到土壤靶材光谱图，通过分析不同浓度下特征光谱强度，得到土壤靶材的定标曲线和LoDs等实验定量分析参数，即可确定土壤中重金属元素含量和探测限。
为实现上述目的，本发明具体是采用如下技术方案实现的：
高灵敏度的土壤重金属元素探测方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：飞秒激光器输出飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光在空气中传输，经第一能量衰减系统保证每次实验飞秒脉冲激光烧蚀能量固定，再经过第一聚焦透镜聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝烧蚀土壤靶材；在成丝方向上，土壤靶材保持固定，利用第一聚焦透镜下方的一维平移台，控制飞秒聚焦成丝烧蚀土壤靶材的位置，得到飞秒激光传输方向上，成丝烧蚀土壤靶材产生等离子体特征光谱辐射强度空间演化，找到光谱最强位置，即飞秒激光烧蚀土壤最优空间聚焦位置，使等离子体细丝最强位置处作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
步骤S2：飞秒激光烧蚀土壤产生局域土壤颗粒源1—50μs后，纳秒激光器输出纳秒脉冲激光，利用纳秒脉冲激光进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；纳秒激光器输出纳秒脉冲激光时，先通过第二能量衰减系统实现对纳秒激光器能量的调节，使纳秒激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；再利用爬高系统将纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上，最后通过第二聚焦透镜聚焦后，对局域土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83-0.92×1016cm-3；
步骤S3：高电子温度、低电子密度的等离子体光谱信号经过第三聚焦透镜1:1成像，同时利用衰减片对光谱强度进行衰减后，耦合进光纤探头；光谱仪通过光纤探头对局域土壤颗粒源烧蚀产生等离子体辐射光谱信号进行采集，得到土壤中特征光谱的强度；
步骤S4：通过测量谱线的强度来计算重金属元素的含量及检测限。
作为本发明的优选，所述步骤S1采用飞秒激光器烧蚀时，控制第一聚焦透镜到土壤靶材表面距离范围为400—600mm。
作为本发明的进一步优选，飞秒脉冲激光聚焦土壤靶材时，引起靶中热应力、熔融、气化和烧蚀，产生的热等离子体以冲击波的形式向外传播；其中，电子密度变化范围为0.91-1.01×1016cm-3，电子温度变化范围为4834—5049K；等离子体经空气环境冷却，形成局域土壤颗粒源，所形成的局域土壤颗粒源距离土壤靶材表面的距离为0.8—1.2cm。
本发明的优点和积极效果：
(1)本发明提供的探测装置将飞秒激光与纳秒激光组合，利用纳秒激光对飞秒激光灼烧后产生的局部土壤颗粒源进行再烧蚀，使其产出具有高电子温度、低电子密度特性的等离子体，避免单独使用飞秒激光由于能量小，强度低，容易出现连续背景干扰，导致分析精度低等技术问题；该装置通过合理控制飞秒激光与纳秒激光的灼烧方式以及延时时间，充分发挥飞秒激光与纳秒激光各自的优势，合理避开两者的缺点，使土壤中重金属含量检测灵敏度更高、检测结果更加准确。
(2)本发明提供的探测装置利用飞秒超短脉冲成丝强度钳制的特性，有效减少土壤靶材表面不平整的影响；利用飞秒超短脉冲烧蚀阈值精确的特性，有效减少烧蚀不稳定的影响；利用飞秒超短脉冲烧蚀区域小的特性，有效减小掺杂不均匀的影响；利用飞秒超短脉冲非热烧蚀的特性，有效减少热致等离子体膨胀的影响，该装置充分利用飞秒激光的优点，使检测结果更加可靠，重复性更好，分析精度更高。
(3)本发明提供的探测装置利用飞秒超短脉冲烧蚀土壤靶材，产生的等离子体经快速膨胀和冷却后，形成一个稳定的局域土壤颗粒源，利用纳秒激光再烧蚀土壤颗粒，得到了具备高电子温度、低电子密度特征的等离子体；利用再烧蚀等离子体辐射光谱，得到不同掺杂浓度的特征重金属元素辐射光谱强度，实现了重金属元素定标定量分析。
(4)本发明利用飞秒激光成丝烧蚀靶材，产生的等离子体经冷却后，形成局域颗粒源，该局域颗粒源在最优延时下(10μs)，颗粒分布稳定性和均匀性较好，实现了烧蚀质量的增大，使光谱辐射强度和稳定性等参数性能提高。
(5)本发明利用飞秒和纳秒脉冲激光组合LIBS探测样品中特征元素含量方法，解决了单脉冲飞秒激光诱导击穿光谱信号弱等问题，实现了LIBS技术探测灵敏度和精度等参数的优化，有效改善LIBS探测灵敏度和精度低等问题。
(6)本发明利用超短飞秒脉冲激光在空气中成丝，直接辐照靶材表面，是一种物理现象，操作简单，可以推广应用于合金、碳钢、煤等混合物的元素含量检测。
附图说明
图1是土壤中重金属元素探测装置示意图。
图2是飞秒激光诱导击穿光谱强度空间演化图。
图3是单脉冲飞秒激光和双光束组合脉冲激光LIBS光谱强度分布图。
图4是特征谱线Pb405.78光谱展宽图。
图5是单脉冲飞秒激光和双光束组合脉冲激光LIBS检测定标曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更了解本发明的技术方案及其优点，以下结合附图对本发明作以进一步的阐述，但并不以此限制本发明的保护范围。
实施例1高灵敏度的土壤重金属元素探测装置
如图1所示，本发明提供基于双光束LIBS的土壤中重金属元素探测装置，包括：飞秒激光器1、第一能量衰减系统2、第一聚焦透镜3、纳秒激光器6、第二能量衰减系统7、爬高系统、第二聚焦透镜11、二维平移台5、土壤靶材夹4、第三聚焦透镜12、衰减片13、光纤探头14、光谱仪15、延时系统16和PC端17；
其中，所述飞秒激光器1，用于输出飞秒脉冲激光，其输出的飞秒脉冲激光经过第一能量衰减系统2、第一聚焦透镜3聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
飞秒激光器1采用的是中心波长800nm、重复频率10Hz、脉宽50fs的飞秒激光器(Libra—Usp—He，美国Coherent)，飞秒激光器1输出的脉冲激光作为主脉冲；
所述第一能量衰减系统2设置在飞秒激光器1的一侧，用于对飞秒激光器的能量进行调节，保证每次实验飞秒激光烧蚀能量固定；
所述第一聚焦透镜3设置在二维平移台5的上方，且安装在一维平移台上，第一聚焦透镜3至土壤靶材表面的距离范围为400—600mm，通过一维平移台对第一聚焦透镜位置进行调整，保证等离子体细丝最强位置处灼烧土壤靶材表面；
所述纳秒激光器6，用于输出纳秒脉冲激光，其输出的纳秒脉冲激光经过第二能量衰减系统7、爬高系统、第二聚焦透镜11聚焦后，对等离子体细丝灼烧产生的土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83-0.92×1016cm-3；
纳秒激光器6采用的是中心波长532nm、脉宽8ns、重复频率10Hz的调Q Nd：YAG激光器；纳秒激光器6输出的脉冲激光作为次脉冲；
所述第二能量衰减系统7设置在纳秒激光器6的一侧，用于对纳秒激光器的能量进行调节，使纳秒脉冲激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；
所述爬高系统由第一全反镜8、第二全反镜9、第三全反镜10构成；通过第一全反镜8、第二全反镜9、第三全反镜10使纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜11上；
所述第二聚焦透镜11设置在平移台5的一侧，经第二聚焦透镜聚焦后的纳秒脉冲激光与飞秒激光器在空气中形成的等离子体细丝正交，且保证纳秒脉冲激光始终灼烧局域土壤颗粒源；
所述二维平移台5用于放置土壤靶材，土壤靶材通过土壤靶材夹4放在二维平移台5上，所述二维平移台5在实际使用过程中也可采用XYZ三维平移台，通过XYZ三维平移台的上下、前后调整，保证等离子体细丝最强位置处灼烧土壤靶材表面，且作用于土壤靶材表面新的位置，保证实验条件相同，避免过度烧蚀样品表面；
所述第三聚焦透镜12为熔石英聚焦透镜，第三聚焦透镜12设置在二维平移台5的一侧，产生的等离子体光谱信号经第三聚焦透镜(焦距75mm)1:1成像，经衰减片13耦合到光纤探头14；
所述衰减片13设置在第三聚焦透镜12的一侧，用于对光谱强度进行衰减，防止光谱仪 15收集信号饱和；
所述光纤探头14设置在衰减片13的一侧，其与光谱仪15连接；
所述光谱仪15，用于通过光纤探头对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行采集，分光选择不同波段；光谱仪15为ICCD光谱仪(Spectra Pro500i，美国PI公司)，狭缝宽度为30μm，光谱分辨率为0.05nm@光栅刻线1200cm-1，配有ICCD探测器(PI MAXII，1024×256像素)设定探测门宽设定100ns；
所述延时系统16与飞秒激光器1、纳秒激光器6和光谱仪15连接，用于控制飞秒激光器1、纳秒激光器6和光谱仪15触发信号；飞秒激光烧蚀土壤产生的局域颗粒源，在1—50μs 延时下，利用纳秒激光进行再烧蚀，同时触发光谱仪15的采集信号，光谱仪15通过光纤探头14对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行收集；所述延时系统包括两个数字延时脉冲发生器，通过两个数字延时脉冲发生器控制延时时间，可以减小了信号的抖动，实现延时信号的精确控制；
所述PC端17与光谱仪15连接，用于对光谱仪探测的数据进行预览和保存。
实施例2高灵敏度的土壤重金属元素探测方法
步骤S1：飞秒激光器1输出飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光在空气中传输，经第一能量衰减系统2保证每次实验飞秒脉冲激光烧蚀能量固定，再经过第一聚焦透镜3聚焦后(第一聚焦透镜到土壤靶材表面距离范围为400—600mm)，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝烧蚀土壤靶材，在成丝方向上土壤靶材保持固定，利用第一聚焦透镜3下方的一维平移台，控制飞秒聚焦成丝烧蚀土壤靶材的位置，得到飞秒激光传输方向上，成丝烧蚀土壤靶材产生等离子体特征光谱辐射强度空间演化，找到光谱最强位置，即飞秒激光烧蚀土壤最优空间聚焦位置，使等离子体细丝最强位置处作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
这里所述的膨胀是指这飞秒脉冲激光聚焦土壤靶材，引起靶材中热应力、熔融、气化和烧蚀，产生的热等离子体以冲击波的形式向外传播的过程，膨胀过程电子密度变化范围为0.91-1.01×1016cm-3，电子温度变化范围为4834—5049K；所形成的局域土壤颗粒源距离土壤靶材表面的距离为0.6—1.2cm；
步骤S2：飞秒激光烧蚀土壤产生局域土壤颗粒源1—50μs后，纳秒激光器6输出纳秒脉冲激光，利用纳秒脉冲激光进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；纳秒激光器输出纳秒脉冲激光时，先通过第二能量衰减系统7实现对纳秒激光器能量的调节，使纳秒激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；再利用爬高系统将纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜11上，最后通过第二聚焦透镜11聚焦后，对局域土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83-0.92×1016cm-3；
步骤S3：高电子温度、低电子密度的等离子体光谱信号经过第三聚焦透镜1:1成像，同时利用衰减片13对光谱强度进行衰减后，耦合进光纤探头；光谱仪15通过光纤探头14对局域土壤颗粒源烧蚀产生等离子体辐射光谱信号进行采集，得到土壤中特征光谱的强度；
步骤S4：通过测量谱线的强度来计算重金属元素的含量和探测限。
为使本领域技术人员更了解本实施方案的准确性和可靠性，下面采用实施例1的装置并按照实施例2的方法以含有重金属Pb的土壤靶材为例进行验证。
本实施例所用的土壤靶材是以标准土壤靶材为基准，将纯度为99％硝酸铅放入10mL蒸馏水溶剂中，充分溶解后，倒入称取的5g标准土壤靶材，经搅拌均匀后，置于50—60℃真空干燥箱中1—2小时，进行烘干处理，经振动磨研磨至土壤粉末，然后在25MPa压力下压制20—30分钟，压制成直径30mm、厚度为4mm的含Pb土壤靶材，通过这种方式分别得到浓度为1％—10％的10种铅元素含量的土壤靶材，分别编号为#1—#10。
实施例3飞秒激光聚焦透镜位置对光谱强度的影响
本实施例对含有重金属Pb的土壤靶材进行检测，检测时飞秒激光能量为3.0mJ，改变飞秒激光聚焦透镜的位置(第一聚焦透镜3距离土壤靶材位置472—492mm)，得到飞秒激光成丝烧蚀土壤靶材光谱强度空间演化(如图2所示)；由于飞秒成丝强度钳制效应，等离子体辐射光谱强度(PbI405.78nm)在一段距离内变化不大；由此可见，利用飞秒激光这种特性可减小样品表面不平整度带来的影响，提高检测精确度。
实施例4飞秒激光与纳秒激光组合与飞秒单脉冲光谱强度对比
本实施例中飞秒激光能量为3.0mJ，纳秒激光经衰减能量为26mJ条件下，选择重金属Pb 含量为10％土壤靶材作为烧蚀靶材，飞秒激光与纳秒激光双光束之间的延时1μs、10μs、20μs、30μs、40μs和50μs光谱辐射强度以及单飞秒脉冲LIBS光谱强度分布如图3所示，从图3可以看出，相比于飞秒单脉冲LIBS信号，双光束组合光谱强度增大，且经过综合考察，发现延时10μs的信号噪声比最高，条件最优。
实施例5飞秒激光与纳秒激光组合与飞秒单脉冲光谱展宽对比
本实施例中实验数据从实施例3所得，如图4所示，相比于单飞秒脉冲LIBS光谱展宽，双光束条件下光谱展宽变窄，减小了相邻光谱重叠，提高了分析精度。
实施例6谱线强度与元素含量的线性关系
首先对Pb元素进行定标，赛伯罗马金公式是光谱定量分析中最常见的公式：
I＝aCb (1)
谱线强度与对应元素的浓度成正比；其中a为实验常数，和激光能量、样品均匀性以及实验系统的光学效率有关；I为谱线强度；b为自吸收系数，不存在自吸收时，b＝1，存在自吸收时，b<1；利用样品做定标分析时，采用谱线强度和元素浓度的对数形式进行定标，对(1) 式取对数，则可得
lgI＝blgC+lga (2)
上式表明，在稳定的实验条件下，谱线强度对数lgI与等离子体中元素含量对数lgC呈线性关系，因此，可通过测量谱线的强度来测定元素含量。
此次实验基于对实验参数优化基础上，选取最佳实验条件(第一聚焦透镜3距离土壤靶材位置480mm，延时时间为10μs)，分别对编号为#1—#10的土壤靶材进行SP—LIBS和DP—LIBS实验研究，实验中固定飞秒脉冲激光能量3.0mJ，纳秒激光能量为20mJ，门宽100ns，光谱仪增益为0，累加10个脉冲激光；通过累积脉冲次数可以减小光谱测量过程中由于激光光谱的不稳定性对分析精度的影响。
根据这10个样品的数据拟合得到Pb元素定标曲线如图5所示，其中横坐标表示土壤靶材中Pb元素含量的对数lgC，纵坐标为谱线强度对数lgI，其线性拟合度均大于0.99，该拟合度很高，说明我们实验测量的数据有很高的精确度。
原子谱线附近背景光的标准偏差的3倍与定标曲线斜率S的比值为检测极限(LoDs)， S为一定置信水平确定的次数，对于光谱化学分析方法一般S＝3，取特征元素PbI405.78nm附近背景值，计算多次重复测量的相对标准偏差，从而得出探测限值，结果见表1。
表1双光束组合脉冲激光LIBS技术探测限值(LoDs)和RSD值
Figure GDA0002685710130000091
Figure GDA0002685710130000101
从表1可以发现，本发明双光束组合脉冲LIBS相比于飞秒激光单脉冲来讲，探测限和相对标准偏差都有降低，说明利用飞秒激光和纳秒激光组合脉冲诱导击穿光谱是可行的。
另外，本发明在进行飞秒激光与纳秒激光进行组合时，双光束之间的延时1μs、10μs、 20μs、30μs、40μs和50μs通过延时系统16控制，用一个数字延时脉冲发生器，控制二者延时有抖动现象，使用两个数字延时脉冲发生器减小了信号的抖动，大约在17ns左右跳动，能够实现延时信号的精确控制；LIBS光谱采集时，每个浓度的样品重复测量2—3次，对“单脉冲”和“双脉冲组合”LIBS信号定量分析结果取平均值，通过这种方式减少实验误差。

Claims (8)

1.一种高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，其特征在于，包括：飞秒激光器、第一能量衰减系统、第一聚焦透镜、纳秒激光器、第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜、二维平移台、第三聚焦透镜、衰减片、光纤探头、光谱仪、延时系统；
其中，所述飞秒激光器，用于输出飞秒脉冲激光，其输出的飞秒脉冲激光经过第一能量衰减系统、第一聚焦透镜聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
所述第一能量衰减系统设置在飞秒激光器的一侧，用于对飞秒激光器的能量进行调节，保证每次实验飞秒激光烧蚀能量固定；
所述第一聚焦透镜设置在二维平移台的上方，且安装在一维平移台上，第一聚焦透镜至土壤靶材表面的距离范围为400—600mm，通过一维平移台对第一聚焦透镜位置进行调整，得到不同位置处细丝烧蚀靶材等离子体辐射空间演化，进而找到细丝烧蚀靶材最强位置；
所述纳秒激光器，用于输出纳秒脉冲激光，其输出的纳秒脉冲激光经过第二能量衰减系统、爬高系统、第二聚焦透镜聚焦后，对等离子体细丝灼烧产生的土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83—0.92×1016 cm-3；
所述第二能量衰减系统设置在纳秒激光器的一侧，用于对纳秒激光器的能量进行调节，使纳秒脉冲激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；
所述爬高系统，用于将纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上；
所述第二聚焦透镜设置在二维平移台的一侧，经第二聚焦透镜聚焦后的纳秒脉冲激光与飞秒激光器在空气中形成的等离子体细丝正交，且保证纳秒脉冲激光始终灼烧局域土壤颗粒源；
所述二维平移台用于放置土壤靶材，二维平移台通过自身调整，保证等离子体细丝最强位置处灼烧土壤靶材表面，且作用于土壤靶材表面新的位置；
所述第三聚焦透镜设置在二维平移台的一侧，用于将土壤颗粒源产生的等离子体光谱信号1:1成像，并通过衰减片将光谱聚焦耦合进光纤探头；
所述衰减片设置在第三聚焦透镜的一侧，用于对光谱强度进行衰减，防止光谱仪收集信号饱和；
所述光纤探头设置在衰减片的一侧，其与光谱仪连接；
所述光谱仪，用于通过光纤探头对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行采集，分光选择不同波段；
所述延时系统与飞秒激光器、纳秒激光器和光谱仪连接，用于控制飞秒激光器、纳秒激光器和光谱仪触发信号；飞秒脉冲激光烧蚀土壤产生局域土壤颗粒源，在1—50μs延时下，利用纳秒脉冲激光进行再烧蚀；同时触发光谱仪的采集信号，光谱仪通过光纤探头对土壤颗粒源烧蚀产生的等离子体辐射光谱信号进行收集。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，其特征在于，所述飞秒激光器采用的是中心波长800nm、重复频率10Hz、脉宽50fs的飞秒激光器，飞秒激光器输出的飞秒脉冲激光作为主脉冲；所述纳秒激光器采用的是中心波长532nm、脉宽8ns、重复频率10Hz的调Q脉冲 Nd：YAG激光器，输出的纳秒脉冲激光作为次脉冲。
3.根据权利要求1所述的高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，其特征在于，所述第三聚焦透镜为熔石英聚焦透镜，焦距75mm；所述爬高系统由第一全反镜、第二全反镜、第三全反镜构成，通过第一全反镜、第二全反镜、第三全反镜使纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上。
4.根据权利要求1所述的高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，其特征在于，所述光谱仪为ICCD光谱仪，狭缝宽度为30μm，光谱分辨率为0.05nm@光栅刻线1200cm-1，配有ICCD探测器，设定探测门宽100ns；所述延时系统包括两个数字延时脉冲发生器。
5.根据权利要求1所述的高灵敏度的土壤重金属元素探测装置，其特征在于，该探测装置还包括PC端，所述PC端与光谱仪连接，用于对光谱仪探测的数据进行预览和保存。
6.根据权利要求1所述的高灵敏度的土壤重金属元素探测装置的探测方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1：飞秒激光器输出飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光在空气中传输，经第一能量衰减系统保证每次实验飞秒脉冲激光烧蚀能量固定，再经过第一聚焦透镜聚焦后，在空气中形成一段等离子体细丝，等离子体细丝烧蚀土壤靶材；在成丝方向上，土壤靶材保持固定，利用第一聚焦透镜下方的一维平移台，控制飞秒聚焦成丝烧蚀土壤靶材的位置，得到飞秒激光传输方向上，成丝烧蚀土壤靶材产生等离子体特征光谱辐射强度空间演化，找到光谱最强位置，即飞秒激光烧蚀土壤最优空间聚焦位置，使等离子体细丝最强位置处作用于土壤靶材表面，土壤靶材产生的等离子体经过膨胀和空气环境冷却过程，形成局域土壤颗粒源；
步骤S2：飞秒激光烧蚀土壤产生局域土壤颗粒源1—50μs后，纳秒激光器输出纳秒脉冲激光，利用纳秒脉冲激光进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；纳秒激光器输出纳秒脉冲激光时，先通过第二能量衰减系统实现对纳秒激光器能量的调节，使纳秒激光烧蚀土壤颗粒源能量保持固定；再利用爬高系统将纳秒脉冲激光垂直入射到第二聚焦透镜上，最后通过第二聚焦透镜聚焦后，对局域土壤颗粒源进行再烧蚀，产生高电子温度、低电子密度的等离子体；其中，电子温度变化范围为5800—7394K，电子密度变化范围为0.83—0.92×1016 cm-3；
步骤S3：高电子温度、低电子密度的等离子体光谱信号经过第三聚焦透镜1:1成像，同时利用衰减片对光谱强度进行衰减后，耦合进光纤探头；光谱仪通过光纤探头对局域土壤颗粒源烧蚀产生等离子体辐射光谱信号进行采集，得到土壤中特征光谱的强度；
步骤S4：通过测量谱线的强度来计算重金属元素的含量及探测限。
7.根据权利要求6所述的探测方法，其特征在于，所述步骤S1采用飞秒激光器烧蚀时，控制第一聚焦透镜到土壤靶材表面距离范围为400—600mm。
8.根据权利要求6所述的探测方法，其特征在于，飞秒脉冲激光聚焦土壤靶材时，引起靶中热应力、熔融、气化和烧蚀，产生的热等离子体以冲击波的形式向外传播；其中，电子密度变化范围为0.91—1.01×1016 cm-3，电子温度变化范围为4834—5049K；等离子体经空气环境冷却，形成局域土壤颗粒源，所形成的局域土壤颗粒源距离土壤靶材表面的距离为0.8—1.2cm。
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