CN108735820A - 以光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及制作和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型碳纳米管薄膜晶体管栅绝缘层材料的研发与应用领域，具体为一种采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及其制作和作为存储器件的应用。利用旋涂和光刻工艺实现栅绝缘层的沉积和图形化，制作工艺过程简单，所得的介电材料可以作为晶体管的高性能栅绝缘层。以光刻胶作为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管具有低的工作电压，较高的电流开关比和载流子迁移率等良好的电学性能；经过五千次机械弯曲之后，器件的电学性能保持稳定，栅极漏电流小且稳定，展现出光刻胶栅绝缘层优异的绝缘性能以及良好的柔性。同时，以固化光刻胶作为栅绝缘层以及钝化层的碳纳米管薄膜晶体管可获得稳定的迟滞效应，用于构建记忆存储器件。
Description
技术领域
本发明涉及新型碳纳米管薄膜晶体管栅绝缘层材料的研发与应用领域，具体为一种采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及其制作和作为存储器件的应用。
背景技术
碳纳米管自从被发现以来，以其卓越的光学、电学以及力学等性能，成为柔性电子领域中最具发展潜力的薄膜晶体管半导体沟道材料之一。在过去的十几年中，科学家和研究者们对柔性碳纳米管薄膜晶体管器件在集成电路、主动矩阵显示以及传感器等方面的应用进行了大量深入细致的研究，有效推动了碳纳米管薄膜晶体管在柔性电子器件领域的发展。然而，传统无机氧化物介电材料，例如：Al2O3、HfO2以及SiO2等，其脆性问题成为了限制碳纳米管薄膜晶体管在柔性电子领域持续发展的主要瓶颈。如图1(a)所示，传统栅绝缘层材料的沉积与图形化工艺流程，以Al2O3作为栅绝缘层为例，其沉积以及接触窗口的形成需要原子层沉积(ALD)、旋涂光刻胶、图形化以及反应离子刻蚀(RIE)、去除光刻胶等多种技术的协助合作才可以完成，过程繁琐耗时。相比于一些聚合物栅绝缘层材料(例如PMMA)，传统无机氧化物介电材料在机械弯曲性能以及可拉伸性能方面也存在一定劣势。
有机高分子聚合物介电材料可以通过溶液法旋涂成膜，作为一种可以替代传统无机氧化物介电材料逐步受到关注[1-2]。而光刻胶是当今半导体微电子产业和研究中的必需品，作为光敏材料应用于光刻工艺，可以在衬底上形成图形化的涂层。光刻胶的主要成分为有机高分子聚合物，光刻胶可以直接旋涂在目标衬底上，通过曝光以及显影可以形成所需要的图形，因此相比于利用传统无机氧化物作为栅绝缘层的方法，简化了工艺流程，连续实现栅绝缘层的沉积以及图形化，解决无机氧化物栅绝缘层在柔性方面的局限性。同时，以固化光刻胶作为栅绝缘层以及钝化层的碳纳米管薄膜晶体管可用于构建记忆存储器件，实现光刻胶的多元化应用，在大面积、低成本、柔性印刷半导体器件领域具有广阔的应用前景。[文献1，KUMAR S,PRADHAN S,DHAR A.Low operating voltage n-channel organicfield-effect transistor using epoxy based photoresist as gatedielectric.Material Research Express 2014,1:035103]；[文献2，SINGH T B,MEGHDADIF,GUNES S,MARJANOVIC N,HOROWITZ G,LANG P,BAUER S,SARICIFTCI N S.High-performance ambipolar pentacene organic field-effect transistors on poly(vinyl alcohol)organic gate dielectric.Advanced Materials 2005,17:2315-2320]。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及其制作和作为存储器件的应用，简化了传统栅绝缘层繁琐的制备工艺，解决了其在柔性方面的局限性问题，实现了栅绝缘层的连续性沉积和图形化。同时，光刻胶在存储器件中可分别作为栅绝缘层与钝化层的应用展现了光刻胶在大面积、低成本、柔性印刷半导体器件领域广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
一种采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，包括：衬底以及形成于衬底之上的栅极、栅绝缘层、源极、漏极和半导体沟道材料，所述的半导体沟道材料是碳纳米管薄膜。
所述的衬底是硬质衬底或柔性衬底。
所述的碳纳米管薄膜晶体管器件结构类型包括底栅、埋栅或顶栅型。
所述的碳纳米管薄膜为浮动催化化学气相沉积法收集的随机碳纳米管网络，其制备方法为：在温度为1100℃的条件下，将二茂铁催化剂溶液通过注射器缓慢、匀速地注入到反应腔体中，与碳源气体发生反应生成碳纳米管；以及利用高纤维素膜在出气端收集生成的碳纳米管，从而获得随机分布的碳纳米管薄膜。
所述的栅绝缘层材料为光刻工艺中使用的光刻胶。
所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的制作方法，包括如下步骤：
1)在衬底上制作栅极；
2)采用旋涂法完成光刻胶栅绝缘层的沉积；
3)利用光刻技术实现栅绝缘层的图形化；
4)加热固化光刻胶栅绝缘层；
5)在固化光刻胶栅绝缘层上制作源漏电极；
6)碳纳米管薄膜的转移及图形化。
步骤4)中，通过将不同固化条件下的光刻胶样品浸泡在丙酮以及剥离液中，观察厚度以及形貌的变化，从而确定固化光刻胶栅绝缘层的最佳条件。
所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的应用，以固化光刻胶作为栅绝缘层及钝化层的碳纳米管晶体管具有稳定且显著的迟滞效应，用于构建记忆存储器件。
本发明的设计思想：
本发明利用光刻胶的溶液属性，采用旋涂法完成沉积成膜，制备碳纳米管薄膜晶体管栅绝缘层；利用光刻胶的光敏属性，采用光刻法完成图形化；基于光刻胶组分含有的高分子聚合物(酚醛树脂)，采用加热固化法实现栅绝缘层良好的绝缘性能以及稳定性；利用光刻胶组分中所含有的C＝O、C-O-C等化学键，修饰碳纳米管薄膜表面，增强迟滞效应，构建记忆存储器件。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明涉及的碳纳米管薄膜晶体管栅绝缘层的连续沉积与图形化技术，与传统无机氧化物沉积与图形化所使用的ALD以及RIE相比，可以通过旋涂法完成栅绝缘层的沉积、光刻法完成其图形化，极大地简化了工艺流程，提高工作效率；同时，避免了一般刻蚀工艺对碳纳米管材料的损伤，有效地保护了碳纳米管薄膜晶体管的电学性能。
2、本发明涉及的光刻胶栅绝缘层，具有优异的绝缘性能、良好的柔性以及抗疲劳性能，同时使碳纳米管薄膜晶体管具有较低的操作电压和功耗。
3、本发明涉及的固化光刻胶可同时作为碳纳米管薄膜晶体管的栅绝缘层及钝化层，增强迟滞效应，用于构建记忆存储器件。
附图说明
图1(a)为传统栅绝缘层材料(以Al2O3为例)的沉积与图形化工艺流程。图1(b)为本发明涉及的光刻胶栅绝缘层材料(以Al2O3为例)的沉积与图形化工艺流程。
图2为不同固化温度下S1813层在丙酮溶液中的溶解速率图。
图3为以光刻胶为栅绝缘层的底栅型碳纳米管薄膜晶体管的结构示意图(a)以及沟道材料碳纳米管薄膜的扫描电镜照片(b)。图中的英文：Source、CNT channel、Drain、S1813 gate dielectric、p+-Si substrate、Back-gate electrode分别代表源极、碳纳米管沟道、漏极、光刻胶栅绝缘层、p型掺杂硅衬底、底栅电极。
图4为该器件在不同的VDS下的转移特性曲线(a)和对应的输出特性曲线(b)。
图5为以相同碳纳米管薄膜为沟道材料，分别以光刻胶(a)和SiO2(b)为栅绝缘层的底栅型碳纳米管薄膜晶体管的转移特性曲线以及栅极电流值(IGS)。
图6为在PEN衬底上以光刻胶作为栅绝缘层的埋栅型碳纳米管薄膜晶体管的光学照片(a)以结构示意图(b)。图中的英文：CNTs、S1813 insulator、S、G、D、Substrate分别代表碳纳米管、光刻胶栅绝缘层、源极、栅极、漏极、衬底。
图7为在PEN衬底上以光刻胶作为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的(a)转移与(b)输出特性曲线。
图8为同一个器件在不同机械弯曲次数下的转移特性曲线、IGS、载流子迁移率以及电流开关比。其中，(a)相同碳纳米管薄膜晶体管在不同机械弯曲次数下的转移特性曲线以及IGS；(b)相同碳纳米管薄膜晶体管在不同机械弯曲次数下的载流子迁移率与电流开关比。
图9为以光刻胶作为栅绝缘层以及钝化层的碳纳米管记忆存储器件的结构示意图。图中的英文：CNT、S、G、D、S1813 insulator、S1813passivation、p+-Si分别代表碳纳米管、源极、栅极、漏极、光刻胶栅绝缘层、光刻胶钝化层、p型掺杂硅衬底。
图10为该器件在添加钝化层前后迟滞现象的变化对比。图中的英文：pristinebottom-gate CNT-TFT和passivation with cured S1813分别代表单纯的底栅型碳纳米管薄膜晶体管和加入固化光刻胶钝化层的相同碳纳米管薄膜晶体管。
图11为该类型记忆存储器件的电学性能及稳定性。其中，(a)非易失性记忆存储器件的存储；(b)该器件的稳定性。图中的英文：On current和Off current分别代表开态电流和闭态电流。
具体实施方式
如图1(b)所示，在本发明的具体实施过程中，碳纳米管薄膜为浮动催化化学气相沉积法收集的随机碳纳米管网络，其制备方法包括旋涂光刻胶和曝光、显影及固化，具体为：在温度为1100℃的条件下，将二茂铁催化剂溶液通过注射器缓慢、匀速地注入到反应腔体中，与碳源气体发生反应生成碳纳米管；以及利用高纤维素膜在出气端收集生成的碳纳米管，从而获得随机分布的碳纳米管薄膜。以固化光刻胶作为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及其存储器件的制备方法如下：
首先需要验证光刻胶的最佳固化温度，多数光刻胶都极易溶解于丙酮以及剥离液(Remover PG，MICROCHEM公司出售的光阻剥离液)等有机溶剂，鉴于其成分中含有酚醛树脂等高分子聚合物，因此采用加热固化的方法来增强光刻胶栅绝缘层的稳定性，通过将光刻胶在不同的温度下加热相同的时间，然后将其浸泡在丙酮溶液中。经过一定的时间取出后，通过测量其厚度来检验光刻胶是否发生溶解，从而验证出最优化的固化温度范围。在此基础上，将固化光刻胶浸泡在90℃的Remover PG溶液中30min，通过光学显微镜观察其形貌的变化来最终确定光刻胶的最佳固化温度。
栅极电流值可以直接反映晶体管栅绝缘层性能的优劣，因此利用底栅型碳纳米管薄膜晶体管来验证固化光刻胶是否可以作为栅绝缘层，通过测试多个器件的转移特性曲线以及IGS发现光刻胶栅绝缘层的IGS在10-12A级别，展现出良好的绝缘性能，并且在较小的栅电压(VGS)下即可正常工作，充分说明光刻胶栅绝缘层可完全用于碳纳米管薄膜晶体管。碳纳米管薄膜晶体管具有优异的电学性能，包括低的工作电压(-5V～5V)、较高的电流开关比(～106)和较小的栅极漏电流(～10-12A)。
在PEN柔性衬底上，采用延长加热时间的方法，在较低的温度下同样可以增强光刻胶的稳定性，并作为栅极绝缘层应用于柔性碳纳米管薄膜晶体管。而且在不同的机械弯曲次数(甚至几千次)下，器件的电学性能基本上保持不变，IGS同样维持在10-12A级别，说明固化光刻胶作为栅绝缘层具备良好的柔性，展现出在未来大面积柔性显示器件领域良好的应用前景。
由于空气中水分与氧气对沟道材料的影响，碳纳米管薄膜晶体管的转移特性曲线会呈现出迟滞现象，而稳定的迟滞效应却是构建记忆存储器件的关键因素。本发明中的固化光刻胶层不但可以作为碳纳米管薄膜晶体管的栅绝缘层使用，还可以同时作为其钝化层，利用有机物成分中的C＝O、O-C-O等化学键对沟道中碳纳米管薄膜的修饰作用，增强迟滞效应的稳定性，实现记忆存储器件的读入与擦写功能。
下面，通过实施例进一步证实本发明的可行性。
实施例
本实施例中，采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管及存储器件制作方法如下：
1、光刻胶固化条件的优化
以半导体工艺中常见的光刻胶S1813为例，将其旋涂在Si/SiO2衬底上之后，分别在150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃下加热6min，然后将样品浸泡在丙酮溶液中5min，取出后利用台阶仪分别测量每一个样品中S1813层的厚度变化来判断较佳的固化温度。图2为S1813在丙酮溶液中的溶解速率与固化温度的关系图。由此可知当固化温度大于220℃时，S1813层的厚度几乎没有发生变化，说明在硬性衬底上220℃以上对于S1813层而言为较佳的固化温度范围。然而，当把固化温度为220℃、240℃以及250℃的样品放进90℃的Remover PG溶液中浸泡30min后发现，在220℃下固化的S1813层几乎完全溶解，而其他两个样品的形貌保持完整，因此确定在硬性衬底上光刻胶的最佳固化条件为250℃/6min。同理验证出在PEN柔性衬底上光刻胶的最佳固化条件为150℃/8h。
2、光刻胶栅绝缘层的绝缘性能
如图3(a)-(b)所示，底栅电极(Back-gate electrode)顶部为p型掺杂硅衬底(p+-Si substrate)，p型掺杂硅衬底(p+-Si substrate)顶部为光刻胶栅绝缘层(S1813gatedielectric)，光刻胶栅绝缘层(S1813gate dielectric)顶部设置源极(Source)、碳纳米管沟道(CNT channel)和漏极(Drain)，源极(Source)与漏极(Drain)之间通过碳纳米管沟道(CNT channel)连接。在以固化光刻胶为栅绝缘层的底栅型碳纳米管薄膜晶体管中，沟道材料是利用浮动催化化学气相沉积法收集的密度较低、均匀性较好的碳纳米管网络。
在不同的源、漏电压(VDS)以及VGS下，器件都展现出典型的转移和输出特性，电极与沟道材料碳纳米管薄膜间为欧姆接触，如图4(a)-(b)所示。同时，在图5(a)-(b)中与传统栅绝缘层材料100-nm-SiO2的比较中可以看到，在用相同碳纳米管薄膜作为沟道材料的前提下，两者都具有相似的IGS、阈值电压、开态电流以及电流开关比，而且虽然固化光刻胶具有较高的厚度(约1000nm)，但同样可以在较小的VGS(-5～5V)范围内即可正常工作，展现出良好的绝缘性能和电学性能。
3、光刻胶栅绝缘层的柔性
如图6(a)-(b)所示，制备完成的埋栅型碳纳米管薄膜晶体管的结构如下：衬底(Substrate)顶部设置源极(S)、栅极(G)、漏极(D)，栅极(G)外围设置光刻胶栅绝缘层(S1813insulator)，光刻胶栅绝缘层(S1813insulator)顶部为碳纳米管(CNTs)。埋栅型碳纳米管薄膜晶体管的电学性能表示出低温固化处理的光刻胶栅绝缘层同样具备良好的绝缘性能，见图7(a)-(b)。
在验证光刻胶栅绝缘层柔性的工作中，本发明采用机械弯曲的方式，通过比较不同弯曲次数后同一个碳纳米管薄膜晶体管的电学性能来验证光刻胶栅绝缘层的稳定性。如图8(a)-(b)所示，结果表明，在1000次、2000次、3000次、4000次和5000次机械弯曲次数下(弯曲半径约为5毫米)，同一器件的电学性能以及IGS同样保持恒定，载流子迁移率以及电流开关比也基本上保持不变，展现出光刻胶栅绝缘层良好的柔性。
4、固化光刻胶作为绝缘层与钝化层的碳纳米管记忆存储器件
如图9所示，栅极(G)顶部为p型掺杂硅衬底(p+-Si)，p型掺杂硅衬底(p+-Si)顶部为光刻胶栅绝缘层(S1813insulator)，光刻胶栅绝缘层(S1813insulator)顶部设置碳纳米管沟道(CNT)、源极(S)、漏极(D)，器件整体顶部为光刻胶钝化层(S1813passivation)。在以光刻胶为栅绝缘层的底栅型碳纳米管薄膜晶体管的表面再旋涂一层光刻胶，构建碳纳米管记忆存储器件。在250℃下加热6min之后，在相同的VGS范围内，碳纳米管薄膜晶体管的迟滞现象得到明显地增强(图10)，同时保持着较高的电流开关比。利用此稳定的迟滞现象所获得记忆存储器件，在0.01V读写电压下可以保证稳定、快速的读入与擦写，如图11(a)-(b)所示，展现出光刻胶用途的多样性与实用性，以固化光刻胶作为栅绝缘层及钝化层的碳纳米管晶体管具有稳定且显著的迟滞效应，用于构建记忆存储器件。
实施例结果表明，本发明利用旋涂和光刻工艺实现栅绝缘层的沉积和图形化，制作工艺过程简单，所得的介电材料可以作为晶体管的高性能的栅绝缘层。本发明中光刻胶栅绝缘层的低温固化处理条件可分别适用于硬质以及柔性衬底，以光刻胶作为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管具有低的工作电压，具有较高的电流开关比和载流子迁移率等良好的电学性能；经过五千次机械弯曲之后，器件的电学性能保持稳定，栅极漏电流小且稳定，展现出光刻胶栅绝缘层优异的绝缘性能以及良好的柔性。同时，以固化光刻胶作为栅绝缘层以及钝化层的碳纳米管薄膜晶体管可获得稳定的迟滞效应，用于构建记忆存储器件。本发明拓展了光刻胶的用途，提出的栅绝缘层制备方法还适用于有机半导体、金属氧化物半导体、硅基等半导体以及二维等新型半导体器件的制备，在大面积、低成本、柔性印刷半导体器件领域具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于，包括：衬底以及形成于衬底之上的栅极、栅绝缘层、源极、漏极和半导体沟道材料，所述的半导体沟道材料是碳纳米管薄膜。
2.根据权利要求1所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：所述的衬底是硬质衬底或柔性衬底。
3.根据权利要求1所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：所述的碳纳米管薄膜晶体管器件结构类型包括底栅、埋栅或顶栅型。
4.根据权利要求1所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：所述的碳纳米管薄膜为浮动催化化学气相沉积法收集的随机碳纳米管网络，其制备方法为：在温度为1100℃的条件下，将二茂铁催化剂溶液通过注射器缓慢、匀速地注入到反应腔体中，与碳源气体发生反应生成碳纳米管；以及利用高纤维素膜在出气端收集生成的碳纳米管，从而获得随机分布的碳纳米管薄膜。
5.根据权利要求1所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管，其特征在于：所述的栅绝缘层材料为光刻工艺中使用的光刻胶。
6.一种权利要求1至5之一所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在衬底上制作栅极；
2)采用旋涂法完成光刻胶栅绝缘层的沉积；
3)利用光刻技术实现栅绝缘层的图形化；
4)加热固化光刻胶栅绝缘层；
5)在固化光刻胶栅绝缘层上制作源漏电极；
6)碳纳米管薄膜的转移及图形化。
7.根据权利要求6所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的制备方法，其特征在于：步骤4)中，通过将不同固化条件下的光刻胶样品浸泡在丙酮以及剥离液中，观察厚度以及形貌的变化，从而确定固化光刻胶栅绝缘层的最佳条件。
8.一种权利要求1至7之一所述的采用光刻胶为栅绝缘层的碳纳米管薄膜晶体管的应用，其特征在于：以固化光刻胶作为栅绝缘层及钝化层的碳纳米管晶体管具有稳定且显著的迟滞效应，用于构建记忆存储器件。
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