CN108718524A - 含有具有低OD酸度和大晶畴尺寸的β沸石的中间馏分加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了加氢裂化催化剂，其包含：a.0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；b.0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；其中所述β沸石的重量％大于所述USY沸石的重量％；c.催化剂载体；和d.选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。提供了使用所述加氢裂化催化剂以生产中间馏分的加氢裂化方法。还提供了用于制备加氢裂化催化剂的方法。

Description

含有具有低OD酸度和大晶畴尺寸的β沸石的中间馏分加氢裂 化催化剂
本申请与两个共同申请相关，其标题为“含有USY沸石和具有低酸度和大晶畴尺寸的β沸石的中间馏分加氢裂化催化剂”和“用于第二段加氢裂化以制备中间馏分的改进的贵金属沸石催化剂”，在此将其以全文引入。
技术领域
本申请涉及加氢裂化催化剂、用于加氢裂化含烃原料的方法和用于制备加氢裂化催化剂的方法。
背景技术
需要改进的加氢裂化催化剂和使用它们和制备它们的方法。先前的加氢裂化催化剂并没有提供优化中间馏分的生产所需要的期望的改进水平的活性和选择性。
发明内容
本申请提供了加氢裂化催化剂，其包含：
a.0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸(domain size)的β沸石；
b.0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；其中β沸石的重量％大于USY沸石的重量％；
c.催化剂载体；和
d.选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。
本申请还提供了用于加氢裂化含烃原料的方法，包括使含烃原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下接触，以产生包含中间馏分的经加氢裂化的流出物；其中加氢裂化催化剂包含：
a.0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸(domain size)的β沸石；
b.0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；其中β沸石的重量％大于USY沸石的重量％；
c.催化剂载体；和
d.选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。
本申请还提供了用于制备加氢裂化催化剂的方法，包括：
a.将具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；任选的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；催化剂载体；和足够的液体混合在一起，以形成可挤出的糊剂；其中β沸石的重量％大于USY沸石的第二重量％；
b.将可挤出的糊剂挤出，以形成挤出物基料(extrudate base)；
c.将挤出物基料用含有选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属的金属浸渍溶液浸渍，以制备经金属负载的挤出物；和
d.通过使经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理经金属负载的挤出物；其中加氢裂化催化剂具有对于生产具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物的改进的选择性。
本发明还可以适宜地包括权利要求中的要素、由权利要求中的要素组成或基本上由权利要求中的要素组成，如本文中所描述。
附图说明
图1是显示实施例中用于制备加氢裂化催化剂的H-BEA-150β沸石的聚集体晶体的透射电子显微法(TEM)图像。
图2是对两个β沸石样品制成的晶畴测量的图表。
图3是两个β沸石样品的平均晶畴尺寸的图表。
术语表
“加氢裂化”是指其中氢化和脱氢伴随烃的裂化/裂解，例如将较重质的烃转变成较轻质的烃或将芳烃和/或环烷烃(环烷)转变成非环状支化链烷烃的过程。
“馏出温度”是指达到预定程度的分离时的真实沸点(“TBP”)曲线上的温度。
“TBP”是指如通过ASTM D2887-13测量的含烃进料或产物的沸点。
“含烃”意指含有氢和碳原子的化合物或物质，并且其可以包括杂原子如氧、硫或氮。
“馏出物”包括以下产物：
“中间馏分”包括如通过上文的典型馏出温度限定的航空煤油、煤油和柴油产品。
“重质中间馏分”是指具有380-700°F(193-371℃)的TBP的产品。
“制成的催化剂”是指包含其全部组分并且在用于制备它的全部处理和任何后处理步骤之后的的加氢裂化催化剂组合物。
“LHSV”意指液时空速。
“SCF/B”是指标准立方英尺气体(例如氮气、氢气、空气等)每桶含烃进料的单位。
“β沸石”是指具有三维晶体结构的沸石，所述结构具有直的12元环通道与交叉的12元环通道，所述沸石具有约的骨架密度。β沸石具有BEA骨架，如Ch.Baerlocher和L.B.McCusker，Database of Zeolite Structures：http://www.iza-structure.org/databases/中所描述。
“SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)”通过ICP元素分析来测定。无限大的SAR意指沸石中不存在铝，即二氧化硅比氧化铝的摩尔比是无限大的。在该情况下，沸石基本上全部由二氧化硅组成。
“USY沸石”是指超稳定Y沸石。Y沸石是具有3以上的SAR的合成八面沸石(FAU)沸石。Y沸石可以通过水热稳定化、脱铝和同晶取代的一者或多者来超稳定化。USY沸石可以是具有比起始(合成后原样)的Na-Y沸石前体更高的骨架硅含量的任意FAU类型的沸石。
“催化剂载体”是指催化剂所粘附到的材料，通常为具有高表面积的固体。
“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表的版本，并且周期表族的编号方案如Chemical And Engineering News,63(5),27(1985)中所描述。
“OD酸度”是指通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在80℃被氘代苯交换的桥联羟基基团的量。OD酸度是催化剂中的布朗斯特酸位点密度的量度。OD信号的消光系数通过用1H魔角旋转核磁共振(MAS NMR)光谱法校准的标准β沸石样品的分析而测定。如下获得OD和OH消光系数之间的相关性：
ε(-OD)＝0.62*ε(-OH)。
“晶畴尺寸”是在β沸石催化剂中观察和测量的结构单元的以nm2计的计算的面积。晶畴如通过2004年12月22日在网络上公开的Paul A.Wright等人，“Direct Observationof Growth Defects in Zeolite Beta”，JACS Communications中所描述。在本文中进一步描述用于测量β沸石的晶畴尺寸的方法。
“酸位点分布指数(ASDI)”是沸石的活动过强的位点浓度的指示。在一些实施方案中，ASDI越低，则沸石将越有可能具有对生产更重质的中间馏分产物的更高的选择性。
“无定形二氧化硅铝酸盐(ASA)”是指具有通过核磁共振成像所示的以四面体配位存在的一些氧化铝的合成材料。可以将ASA用作催化剂或催化剂载体。无定形二氧化硅氧化铝含有被称为布朗斯特酸(或质子型)位点的具有可离子化的氢原子的位点和路易斯酸(非质子型)电子接受性位点，并且酸性位点的这些不同类型可以通过如吡啶吸附的方式来区分。
“拟勃姆石氧化铝”是指具有化学组成AlO(OH)的铝化合物。拟勃姆石氧化铝由具有比勃姆石更高的水含量的细微结晶勃姆石组成。
“API比重”是指如通过ASTM D4052-11测定的石油原料或产物相对于水的比重。
“多环指数(PCI)”是指具有若干芳环的化合物的含量的量度。PCI可用于评价用于加氢处理的原料。PCI使用UV光谱法来测量并且如下进行计算：
PCI＝{[在385 nm的吸光度-(0.378 x在435 nm的吸光度)]/115 x c}x 1000；
其中c为样品在溶剂中以g/cm3计的原始浓度。
发明详述
不受制于理论，相信具有限定的OD酸度和限定的平均晶畴尺寸的β沸石、任选与具有限定的酸位点分布指数(ASDI)的USY沸石以特定的份额进行组合的独特组合提供具有大幅改进的加氢裂化性能的加氢裂化催化剂。这两种沸石在加氢裂化催化剂中的独特组合产生对于生产具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物的改进的选择性。加氢裂化催化剂也可以提供与并不具有本文中所公开的沸石的独特组合的其它加氢裂化催化剂相比改进的活性，如1至20°F的于60％转化率。
加氢裂化催化剂组合物-β沸石：
β沸石具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500 nm2的平均晶畴尺寸。在一个实施方案中，OD酸度为30至100μmol/g。
在一个实施方案中，使用有机模板以合成方式制造β沸石。表1中描述了三种不同的β沸石的实例。
表1
β沸石 SiO2/Al2O3摩尔比(SAR) OD酸度，μmol/g
H-BEA-35 35 304
H-BEA-150(ZE0090) 150 36
CP811C-300(ZE0106) 300 未测量
总OD酸度通过酸性羟基基团的H/D交换通过FTIR光谱法来测定。测定总OD酸度的方法改编自Emiel J.M.Hensen等人的公开文献，J.Phys.Chem.,C2010,114,8363-8374中所描述的方法。在FTIR测量之前，将样品在400-450℃在<1x 10-5Torr的真空下加热1小时。然后在80℃向样品给料C6D6至平衡。在C6D6给料之前和之后，收集OH和OD拉伸区域的光谱。
通过透射电子显微法(TEM)和数字成像分析的组合如下测定平均晶畴尺寸：
I.β沸石样品制备：
通过将少量β沸石埋入环氧树脂并且显微切片制备β沸石样品。合适的程序的描述可见于许多标准显微法教材中。
步骤1.将代表性的小部分β沸石粉末埋入环氧树脂中。使环氧树脂固化。
步骤2.将含有代表性部分的β沸石粉末的环氧树脂显微切片成80-90nm厚。在可从显微法供应商获得的400目3mm铜网上收集显微切片部分。
步骤3.将足够的导电碳层真空蒸发至经显微切片部分上，以防止β沸石样品在TEM中在电子束下带电。
II.TEM成像：
步骤1.将上文描述的所制备的β沸石样品在低放大率，例如250,000-1,000,000x下进行查勘，以选择其中可以观察β沸石通道的晶体。
步骤2.将所选择的β沸石晶体倾斜到它们的区域轴上，聚焦至接近Scherzer散焦并且记录≥2,000,000x的图像。
III.图像分析以获得平均晶畴尺寸(nm2)：
步骤1.使用商业上可得的图像分析软件包分析先前描述的所记录的TEM数字图像。
步骤2.分离单独的晶畴并且测量以nm2计的晶畴尺寸。投影没有清晰地沿通道视图向下之处的晶畴没有包括在测量中。
步骤3.测量晶畴的统计相关的数字。将原始数据储存在计算机电子表格程序中。
步骤4.测定描述性统计数字和出现率-使用以下方程式计算算数平均值(dav)或平均晶畴尺寸和标准差(s)：
平均晶畴尺寸，
标准差，
在一个实施方案中，平均晶畴尺寸为900至1250nm2，如1000至1150nm2。
加氢裂化催化剂组合物-USY沸石：
当包括在加氢裂化催化剂组合物中时，USY沸石具有介于0.05和0.12之间的酸位点分布指数(ASDI)。在一个实施方案中，USY沸石具有有利于重质中间馏分的生产的ASDI。
ASDI通过酸性羟基基团的H/D交换通过FTIR光谱法来测定，如前文所述。布朗斯特酸位点密度通过使用峰2676cm-1的积分面积作为第一高频OD(HF)，2653cm-1作为第二高频OD(HF’)，2632cm-1和2620cm-1作为第一低频OD(LF)以及2600cm-1作为第二低频OD(LF’)测定。通过以下方程式测定酸位点分布指数因子：ASDI＝(HF’+LF’)/(HF+LF)；其反映了沸石样品中的活动过强的酸位点含量。在一个实施方案中，USY沸石具有0.080至0.200mmol/g的在H/D交换之后通过FTIR测定的总布朗斯特酸位点。
在一个实施方案中，在加氢裂化催化剂中，β沸石的重量％大于USY沸石的重量％。例如，β沸石的重量％可以为比USY沸石的重量％大0.45至9.95重量％。在一个实施方案中，β沸石的重量％比USY沸石的重量％大1至5重量％。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂具有小于0.90，如0.01至0.80或0.02至0.48的USY沸石比β沸石的重量比。
加氢裂化催化剂组合物-催化剂载体：
加氢裂化催化剂包含催化剂载体。催化剂载体可以为惰性的或可以参与通过加氢裂化催化剂进行的催化反应。典型的催化剂载体包括各种类型的碳、氧化铝和二氧化硅。在一个实施方案中，催化剂载体包含无定形二氧化硅铝酸盐。在一个实施方案中，催化剂载体包含无定形二氧化硅铝酸盐和第二载体材料。
在一个实施方案中，无定形二氧化硅铝酸盐(ASA)具有比高纯度氧化铝更高的热稳定性。合适的无定形二氧化硅铝酸盐的实例为ASA，如下文所描述：
表2
*在550℃活化3小时之后。
是SASOL的注册商标。
当使用时，第二载体材料的实例可以包括硅藻土、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。第二载体材料的其它实例包括氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过将沸石和其它复合氧化物添加至其中所获得的材料。在一个实施方案中，第二载体材料是多孔的，并且包含天然粘土或合成氧化物。可以选择第二载体材料，以提供在使用加氢裂化催化剂的反应条件下足够的机械强度和化学稳定性。
在一个实施方案中，第二载体材料包含拟勃姆石氧化铝。拟勃姆石氧化铝的实例是高纯度氧化铝。是SASOL的注册商标。CATAPAL高纯度氧化铝的典型性质汇总如下：
表3
典型性质 CATAPAL B CATAPAL C1 CATAPAL D CATAPAL 200
Al2O3，重量％ 72 72 76 80
Na2O，重量％ 0.002 0.002 0.002 0.002
松散体积密度，g/l 670-750 670-750 700-800 500-700
密实体积密度，g/l 800-1100 800-1100 800-1100 700-800
平均粒度(d50)，μm 60 60 40 40
表面积*(BET)，m2/g 250 230 220 100
孔体积*，ml/g 0.50 0.50 0.55 0.70
晶体尺寸，nm 4.5 5.5 7.0 40
*在550℃活化3小时之后测定表面积和孔体积。
加氢裂化催化剂组合物-金属：
加氢裂化催化剂包含选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂包含至少一种周期表第6族的金属和至少一种选自周期表第8至10族的金属。在一个实施方案中，各金属选自镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物。金属的示例性混合物包括Ni/Mo/W、Ni/Mo、Ni/W、Co/Mo、Co/W、Co/W/Mo、Ni/Co/W/Mo和Pt/Pd。在另一实施方案中，加氢裂化催化剂含有至少一种周期表第6族的金属和至少一种选自周期表第8至10族的金属。示例性金属组合包括Ni/Mo/W、Ni/Mo、Ni/W、Co/Mo、Co/W、Co/W/Mo和Ni/Co/W/Mo。
在一个实施方案中，所述至少一种金属是金属氧化物。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂中的金属氧化物的总量为0.1重量％至90重量％，基于制成的加氢裂化催化剂的本体干重计。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂含有2重量％至10重量％的氧化镍和8重量％至40重量％的氧化钨，基于制成的加氢裂化催化剂的本体干重计。
在一个实施方案中，制成的加氢裂化催化剂将具有以下组成：
0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石，0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的β沸石的重量％大于USY沸石的重量％的USY沸石，3至6重量％的氧化镍和15至35重量％的氧化钨。另外，在一个实施方案中，制成的加氢裂化催化剂可以含有其中有机酸/Ni摩尔比为0至2的量的有机酸。
加氢裂化催化剂可以另外含有一种或多种促进剂，其选自磷(P)、硼(B)、氟(F)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锰(Mn)及其混合物。加氢裂化催化剂中的促进剂的量可以为0重量％至10重量％，基于制成的加氢裂化催化剂的本体干重计。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂中的促进剂的量可以为0.1重量％至5重量％，基于制成的加氢裂化催化剂的本体干重计。
在一个实施方案中，加氢裂化催化剂为具有10mm以下，如1.0至5.0mm的挤出的粒料直径的挤出的粒料(挤出物)形式。在一个实施方案中，挤出的粒料具有10比1的长径比。用于加氢裂化催化剂的粒料的其它类型和尺寸的实例为1至10mm直径的球体；具有4比1的长径比的1至10mm直径的圆柱体；1至10mm不对称形状(包括四叶体)和至多10mm直径的中空圆柱体或环。
加氢裂化催化剂制备
可以通过如下制备加氢裂化催化剂：a)混合β沸石、USY沸石(当使用时)、催化剂载体和足够的液体，以形成可挤出的糊剂，所述糊剂可以形成挤出物基料；b)将挤出物基料用含有至少一种金属的金属浸渍溶液浸渍，以制备经金属负载的挤出物；和c)通过使经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理经金属负载的挤出物。
在一个实施方案中，用于制备加氢裂化催化剂的方法，包括：
a.将具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；催化剂载体；和足够的液体混合在一起，以形成可挤出的糊剂；其中β沸石的重量％大于Y沸石的第二重量％；
b.将可挤出的糊剂挤出，以形成挤出物基料；
c.将挤出物基料用含有选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属的金属浸渍溶液浸渍，以制备经金属负载的挤出物；和
d.通过使经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理经金属负载的挤出物；其中加氢裂化催化剂具有对于生产具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物的改进的选择性。
步骤a)中所使用的液体可以是水或温和的酸。在一个实施方案中，步骤a)中所使用的液体是具有0.5至5重量％HNO3的稀HNO3酸水溶液。
在浸渍之前，可以将挤出物基料在介于90℃(194°F)和150℃(302°F)之间的温度干燥30分钟至3小时。然后可以将经干燥的挤出物基料在介于350℃(662°F)和700℃(1292°F)之间的一个或多个温度煅烧。
在一个实施方案中，通过将金属前体溶于溶剂中制得金属浸渍溶液。合适的溶剂包括水、C1-C3醇、醚和胺。在一个实施方案中，溶剂是去离子水。浸渍溶液的浓度可以通过催化剂载体的孔体积和通过经选择的金属负载量来确定。在一个实施方案中，将挤出物基料暴露至浸渍溶液0.1至10小时。如果加氢裂化催化剂包含两种或多种金属，则可以相继或同时浸渍这些金属。
在一个实施方案中，所述至少一种金属的浸渍在改性剂的存在下实现，所述改性剂可以选自由结构(1)至(4)表示的化合物，包括其缩合形式：
其中：
(1)R1、R2和R3独立地选自氢；羟基；甲基；胺；和直链或支链的、取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3烯基，C1-C3羟烷基，C1-C3烷氧基烷基，C1-C3氨基烷基，C1-C3氧代烷基，C1-C3羧基烷基，C1-C3氨基羧基烷基和C1-C3羟基羧基烷基；
(2)R4至R10独立地选自氢；羟基；和直链或支链的、取代或未取代的C2-C3羧基烷基；和
(3)R11选自直链或支链的、饱和的和不饱和的、取代或未取代的C1-C3烷基，C1-C3羟烷基和C1-C3氧代烷基。
可用于该实施方案中的改性剂的代表性实例包括2,3-二羟基-琥珀酸、乙二酸、2-羟基乙酸、2-羟基-丙酸、2-羟基-1,2,3-丙三酸、甲氧基乙酸、顺式-1,2-亚乙基二甲酸、氢乙烷-1,2-二甲酸、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丙二酸和α-氢-ω-羟基聚(氧亚乙基)。
在替代实施方案中，在至少一种改性剂存在下实现至少一种金属的沉积，所述改性剂选自N,N′-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺、2-氨基-3-(1H-吲哚-3-基)-丙酸、苯甲醛、[[(羧甲基)亚氨基]双(亚乙基次氮基)]-四乙酸、1,2-环己烷二胺、2-羟基苯甲酸、硫氰酸盐/酯、硫代硫酸盐/酯、硫脲、吡啶和喹啉。
当使用时，改性剂可以阻碍金属聚集，由此增强催化剂的活性和选择性。
对于本文中所描述的每个实施方案，预煅烧的加氢裂化催化剂中的改性剂的量可以为0重量％至18重量％，基于加氢裂化催化剂的本体干重计。
在一个实施方案中，金属浸渍溶液可以另外包含粒化剂。粒化剂的实例为有机酸如丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸、2-酮基古洛糖酸、酮基葡萄糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、1,3-丙酮二甲酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2,3-二甲酰基琥珀酸、柠檬酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、苯甲酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乳酸、乙醛酸乙酯、乙醇酸、葡萄糖、甘氨酸、草氨酸、乙醛酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二乙醇酸、苹果酸、葡萄糖酸、乙酰丙酮、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三酸、丙二酸、琥珀酸和乙醇酸。
在一个实施方案中，将经金属负载的挤出物在38℃(100°F)至149℃(300°F)范围内的一个或多个温度干燥0.1至10小时。可以将经干燥的经金属负载的挤出物在316℃(600°F)至649℃(1200°F)的一个或多个温度在吹扫过量干燥空气的情况下进一步煅烧0.1至10小时.
加氢裂化概述
加氢裂化催化剂具有对于从各种含烃原料生产具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物而言改进的选择性。含烃原料的实例包括可以被认为通常不会利于使用常规的一段或两段加氢裂化方法制备具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物的不利的原料的那些。可以使用的合适的含烃原料可以包括减粘瓦斯油、重质焦化瓦斯油、来源于渣油加氢裂化或渣油脱硫的瓦斯油、其它热裂解的油、脱沥青油、费-托衍生的原料、来自FCC单元的循环油、煤衍生的重质馏出物、煤气化副产物焦油、页岩衍生的重质油、有机废油如来自纸浆或造纸厂或来自废生物质热解单元的那些。
表4列出了可以使用的含烃进料的一些典型物理性质。
表4
性质
API比重 13.5-30.0
N，ppm 0.5-2,000
S，重量％ 0-5
多环指数(PCI) 1500-8000
TBP范围，°F(℃) 700-1200°F(371-649℃)
表5列出了可以使用的一些典型加氢裂化工艺条件。
表5
性质
液时空速(LHSV)，hr-1 0.1-5
H2分压，psig(kPa) 800-3,500(5516-24,132)
H2消耗率，SCF/B 200-20,000
H2再循环率，SCF/B 50-5,000
操作温度 200-450℃(392-842°F)
转化率(重量％) 30-90
取决于原料、目标产物列表和可获得的氢气的量，本文中所描述的催化剂可以单独或与其它常规加氢裂化催化剂组合使用。
在一个实施方案中，用于加氢裂化含烃原料的方法包括在单段或两段加氢处理构造中使含烃原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下接触，以产生包含中间馏分的经加氢裂化的流出物。在一个实施方案中，将催化剂布置在单段加氢裂化单元中的一个或多个固定床中，采用或不采用再循环(一次通过)。任选地，单段加氢裂化单元可以使用并联操作的多个单段单元。
在一个实施方案中，将催化剂布置在两段加氢裂化单元中的一个或多个床或单元中，采用和不采用中间段分离和采用或不采用再循环。两段加氢裂化单元可以使用全转化构造来操作(意味着在加氢裂化回路内经由再循环完成全部加氢处理和加氢裂化)。出于在第二段加氢裂化步骤之前或在将蒸馏塔底物再循环回到第一和/或第二段之前汽提出产物的目的，该实施方案可以使用在加氢裂化回路内的一个或多个蒸馏单元。
两段加氢裂化单元还可以以部分转化构造操作(意味着出于汽提一个或多个为了进一步加氢处理而传递的料流的目的，将一个或多个蒸馏单元定位在加氢裂化回路内)。以该方式操作第二段加氢裂化单元允许炼油厂通过使不想要的进料组分如多核芳烃、含氮和硫的物质(它们可以使加氢裂化催化剂失活)传递出加氢裂化回路用于通过更好地适合于处理这些组分的设备，例如FCC单元来处理而加氢处理高度不利的原料。
在一个实施方案中，通过以下将催化剂用于良好地适合于制备至少一种中间馏分和重质减压瓦斯流化催化裂化原料(HVGO FCC)的部分转化两段加氢裂化构造的第一段和任选的第二段中：
(a)加氢裂化含烃原料，以产生第一段经加氢裂化的流出物；
(b)通过常压蒸馏来蒸馏经加氢裂化的原料，以形成至少一个中间馏分级分和常压塔底级分；
(c)通过减压蒸馏进一步蒸馏常压塔底级分，以形成侧线馏分减压瓦斯油级分和重质减压瓦斯油FCC原料；
(d)加氢裂化侧线馏分减压瓦斯油级分，以形成经第二段加氢裂化的流出物；和
(e)合并经第二段加氢裂化的流出物与经第一段加氢裂化的流出物。
上文描述的精炼厂构造与常规两段加氢裂化方案相比具有若干有利之处。首先，在该构造中，选择第一段的催化剂和操作条件，以生成仅具有产生满足已确立的商业规格的FCC产物所必需的最低进料品质的HVGO FCC料流。这与常规两段加氢裂化方案相反，在所述方案中在使馏出物产率最大化所必需的严苛性下操作第一段加氢裂化单元，这进而需要在更严苛的条件下操作所述单元(这需要更多的氢气并且缩短催化剂的寿命)。
其次，在该任选的构造中，送至第二段加氢裂化器单元的侧线馏分VGO比常规第二段加氢裂化器进料更清澈并且更易于加氢裂化。因此，可以使用更小体积的第二段加氢裂化催化剂实现高品质的中间馏分产物，这进而允许更小的加氢裂化器反应器的构造和更少的氢气消耗。第二段加氢裂化单元构造减少了建造成本，降低了催化剂填充成本和操作成本。
通过加氢裂化制得的产物
加氢裂化催化剂可以产生中间馏分的明显增加的产率。在一个实施方案中，加氢裂化催化剂还可以提供具有低于380°F的馏出温度的产物的降低的产率。在一个实施方案中，经加氢裂化的流出物包含大于30体积％至50体积％的具有380-700°F(193-371℃)的TBP的重质中间馏分。在一个实施方案中，经加氢裂化的流出物包含至少35体积％至50体积％的具有小于700°F(371℃)的TBP的烃。
在一个实施方案中，加氢裂化催化剂产生轻石脑油和重石脑油，但是与不包含具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石的先前的加氢裂化催化剂相比可能降低轻石脑油和重石脑油的产率。
实施例
实施例1：制备催化剂样品DJ-4
通过合并2.9重量％的H-BEA-150沸石、1.1重量％的USY沸石、74.5重量％的无定形二氧化硅氧化铝(ASA)粉末和21.5重量％的拟勃姆石氧化铝；和将它们良好地混合来制备催化剂样品DJ-4。H-BEA-150沸石为从SUD CHEMIE获得的β沸石。USY沸石从Zeolyst获得。USY沸石具有0.086的酸位点分布指数(ASDI)。USY沸石的另外的性质汇总于表6中。
表6
ASA粉末为从Sasol获得的Siral-40。拟勃姆石氧化铝为来自Sasol的CATAPAL B。
向上文描述的该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(2重量％)以形成可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成1/16”(1.59mm)不对称的四叶体形状并且在248°F(120℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。
使用含有实现基于制成的催化剂的本体干重计4.1重量％NiO和25.2重量％WO3的目标金属负载量的浓度的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液，将Ni和W浸渍到经干燥的经挤出的催化剂上。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在270°F(132℃)干燥1小时。然后将经干燥的催化剂在950°F(510℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。该制成的催化剂样品DJ-4的组成示于表7中。
实施例2：制备催化剂样品DJ-5
类似于实施例1中所描述的方法制备催化剂样品DJ-5。将5.7重量％的H-BEA-150沸石、2.1重量％的USY沸石、70.7重量％的ASA粉末和21.5重量％的拟勃姆石氧化铝粉末合并并且良好地混合。向该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(2重量％)，以形成可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成1/16”不对称的四叶体形状并且在248°F(120℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。
使用含有实现基于制成的催化剂的本体干重计4.1重量％NiO和25.2重量％WO3的目标金属负载量的浓度的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液，将Ni和W浸渍到经干燥的经挤出的催化剂上。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在270°F(132℃)干燥1小时。然后将经干燥的催化剂在950°F(510℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。该制成的催化剂样品DJ-5的组成示于表7中。
实施例3：制备催化剂样品YY-8
通过合并1.6重量％的H-BEA-150沸石、58.4重量％的无定形二氧化硅氧化铝(ASA)粉末和40重量％的拟勃姆石氧化铝；和将它们良好地混合来制备催化剂样品YY-8。向该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(2重量％)，以形成可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成1/16”不对称的四叶体形状并且在248°F(120℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。
使用含有实现基于制成的催化剂的本体干重计5重量％NiO和29重量％WO3的目标金属负载量的浓度的偏钨酸铵和碳酸镍的溶液，将Ni和W浸渍到经干燥的经挤出的催化剂上。所述溶液另外含有12.7克柠檬酸作为螯合剂。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在212°F(100℃)干燥2小时。然后将经干燥的催化剂在500°F(260℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。该制成的催化剂样品YY-8的组成示于表7中。
实施例4：制备催化剂样品YY-9
类似于实施例1中所描述的方法制备催化剂样品YY-9。将7.1重量％的H-BEA-150沸石、0.7重量％的USY沸石、70.7重量％的ASA粉末和21.5重量％的拟勃姆石氧化铝粉末合并并且良好地混合。向该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(2重量％)，以形成可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成1/16”不对称的四叶体形状并且在248°F(120℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。
使用含有实现基于制成的催化剂的本体干重计4.1重量％NiO和25.2重量％WO3的目标金属负载量的浓度的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液，将Ni和W浸渍到经干燥的经挤出的催化剂上。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在270°F(132℃)干燥1小时。然后将经干燥的催化剂在950°F(510℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。该制成的催化剂样品YY-9的组成示于表7中。
实施例5：制备对比催化剂样品
通过合并5.7重量％的USY沸石、71.3重量％的无定形二氧化硅氧化铝(ASA)粉末和23重量％的拟勃姆石氧化铝；和将它们良好地混合来制备对比催化剂样品。
向上文描述的该混合物中添加稀HNO3酸水溶液(2重量％)，以形成可挤出的糊剂。将可挤出的糊剂挤出成1/16”不对称的四叶体形状并且在248°F(120℃)干燥1小时。将经干燥的挤出物在1100°F(593℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。
使用含有实现基于制成的催化剂的本体干重计3.8重量％NiO和25.3重量％WO3的目标金属负载量的浓度的偏钨酸铵和硝酸镍的溶液，将Ni和W浸渍到经干燥的经挤出的催化剂上。将经金属浸渍的经挤出的催化剂在270°F(132℃)干燥1/2小时。然后将经干燥的催化剂在950°F(510℃)在吹扫过量干燥空气的情况下煅烧1小时并且冷却至室温。该对比催化剂样品的组成示于表7中。
表7
催化剂组成
催化剂组分 对比基础情况 DJ-4 DJ-5 YY-8 YY-9
β沸石，重量％ 0 2 4 1 5
USY沸石，重量％ 4 0.8 1.5 0 0.5
NiO，重量％ 3.8 4.1 4.1 5 4.1
WO3，重量％ 25.2 25.2 25.2 29 25.2
Al2O3 67.0 67.9 65.2 Bal. 65.7
柠檬酸/Ni 0 0 0 0.6 0
USY沸石/β沸石重量比 - 0.40 0.375 0 0.10
实施例6：催化剂性能的对比
将上文描述的实施例催化剂用于处理典型的中东VGO原料。没有将实施例催化剂预硫化。
将中东VGO原料的性质描述于表8中。
表8
在试验装置单元中在2300psig(18,858kPa)总压力、1.0至2.0LHSV和5000SCF/B一次通过氢气下操作加氢裂化运行。测试结果在下文汇总于表9中。
表9
催化剂样品DJ-4、DJ-5、YY-8和YY-9产生与常规对比催化剂样品相比明显增加的中间馏分产率和降低的具有低于380°F的馏出温度的产物产率。含有4.0至5.5重量％的类似的总沸石量的催化剂实施例比商业对比催化剂样品更具8至12°F的活性。
相信包含H-BEA-150、具有较大晶畴尺寸(并且因此较少缺陷)的独特分布的加氢裂化催化剂样品减少了产生更多气体的无选择性的裂化。与具有最小活性过强的位点(即具有介于0.05和0.12之间的ASDI)的USY沸石组合还提供了增强的活性。
实施例7：两种不同β沸石的晶畴尺寸分析
对两个商业β沸石的样品进行晶畴尺寸测定。一个样品是与用于前述实施例中相同的H-BEA-150β沸石(ZE0090)。另一样品是来自Zeolyst International的对比β沸石(CP811C-300，ZE0106)，其具有比H-BEA-150更高的SAR。晶畴尺寸分析的原始数据和数据的统计学分析在下文汇总于表10中。
表10
还将来自这些晶畴尺寸分析的数据绘制并且示于图2和3中。图2显示了两种β沸石之间的晶畴尺寸的出现率方面的差异。图3显示了H-BEA-150的晶畴尺寸比对于对比β沸石所示的那些更大并且更宽地分布。H-BEA-150的晶畴尺寸的标准差大于700nm2，而对比β沸石的晶畴尺寸的标准差小于500nm2。同样，H-BEA-150β沸石具有比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴更多的晶畴尺寸为1200至2000nm2的大晶畴；这很大程度上区别于在对比β沸石中的晶畴尺寸的分布。H-BEA-150具有晶畴尺寸为1500至3200nm2的特大晶畴比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴的类似的分布(9比8)。在此方面，类似的分布意味着在两个不同的晶畴尺寸范围中的晶畴的计数的比例为0.8:1至1.2:1。
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”为包括在内或开放性的且不排除另外、未列举的要素或方法步骤。过渡词组“由……组成”排除未在权利要求中标明的任何要素、步骤或成分。过渡词组“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到所标明的材料或步骤和实质上不影响所要求保护的发明的一个或多个基本和新颖特性的那些材料或步骤。
出于本说明书和附加的权利要求书的目的，除非有其它说明，否则应理解所有表示数量、百分数或份额的数字及本说明书和附加权利要求书中所使用的其它数值在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内并且是可独立组合的。每当公开具有下限和上限的数值范围时，还特别公开了落入该范围内的任何数字。除非另外指明，否则所有百分比为重量百分比。
未定义的任何术语、缩写或简写被理解为具有由本领域技术人员在提交本申请时使用的普通意义。除非明确且肯定地限制到一种情况，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个对象。
本申请中所引用的所有公开文件、专利和专利申请都通过引用将其全部内容并入本文，该引用的程度就如同已特定地及个别地指出将各个单独的公开文件、专利申请或专利的公开通过引用将其全部内容并入本文中一样。
此撰写的说明书使用实施例来公开本发明(包括最佳方式)以及使任何本领域技术人员能够获得并使用本发明。上文公开的本发明的示例性实施方案的许多修改将容易地被本领域技术人员想到。因此，应将本发明视为包括落入附加的权利要求书范围之内的所有结构和方法。除非另有说明，否则可自其选择单独的组分或组分混合物的一类要素、材料或其它组分的记载意欲包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。
本文中说明性公开的发明适宜地可以在不存在未在本文中具体公开的任意要素的情况下进行实践。

Claims (23)

1.加氢裂化催化剂，其包含：
a.0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；
b.0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；其中所述β沸石的重量％大于所述USY沸石的重量％；
c.催化剂载体；和
d.选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述β沸石具有50至200的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述OD酸度为30至100μmol/g。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述平均晶畴尺寸为900至1250nm2。
5.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述β沸石具有比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴更多的晶畴尺寸为1200至2000nm2的大晶畴。
6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述β沸石具有大于700nm2的晶畴尺寸的标准差。
7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述β沸石的重量％比所述USY沸石的重量％高1至5重量％。
8.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述USY沸石比所述β沸石的重量比为0至0.48。
9.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，所述USY沸石具有0.080至0.200mmol/g的在H/D交换之后通过FTIR测定的总布朗斯特酸位点。
10.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其包含至少一种周期表第6族的金属和至少一种选自周期表第8至10族的金属。
11.用于加氢裂化含烃原料的方法，其包括使含烃原料与加氢裂化催化剂在加氢裂化条件下接触，以产生包含中间馏分的经加氢裂化的流出物；其中所述加氢裂化催化剂包含：
a.0.5至10重量％的具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；
b.0至5重量％的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；其中所述β沸石的重量％大于所述USY沸石的重量％；
c.催化剂载体；和
d.选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含烃原料具有在700至1200°F(371至649℃)以内的TBP范围。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述β沸石具有50至200的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述OD酸度为30至100μmol/g。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述平均晶畴尺寸为900至1250nm2。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述β沸石具有比晶畴尺寸为200至600nm2的小晶畴更多的晶畴尺寸为1200至2000nm2的大晶畴。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述β沸石具有大于700nm2的晶畴尺寸的标准差。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述β沸石的重量％比所述USY沸石的重量％高1至5重量％。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述USY沸石比所述β沸石的重量比为0至0.48。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，所述USY沸石具有0.080至0.200mmol/g的在H/D交换之后通过FTIR测定的总布朗斯特位点。
21.根据权利要求11所述的方法，其包含至少一种周期表第6族的金属和至少一种选自周期表第8至10族的金属。
22.根据权利要求11所述的方法，其中，所述经加氢裂化的流出物包含大于30体积％至50体积％的具有380-700°F(193-371℃)的TBP的重质中间馏分。
23.用于制备加氢裂化催化剂的方法，其包括：
a.将具有20至400μmol/g的OD酸度和800至1500nm2的平均晶畴尺寸的β沸石；任选的具有介于0.05和0.12之间的ASDI的USY沸石；催化剂载体；和足够的液体混合在一起，以形成可挤出的糊剂；其中所述β沸石的重量％大于所述USY沸石的第二重量％；
b.将所述可挤出的糊剂挤出，以形成挤出物基料；
c.将所述挤出物基料用含有选自周期表第6族和第8至10族的元素的至少一种金属的金属浸渍溶液浸渍，以制备经金属负载的挤出物；和
d.通过使所述经金属负载的挤出物经受干燥和煅烧来后处理所述经金属负载的挤出物；其中所述加氢裂化催化剂具有对于生产具有380-700°F(193-371℃)的TBP的经加氢裂化的流出物的改进的选择性。
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