CN108715647B - 聚乙烯生物膜载体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚乙烯生物膜载体材料及其制备方法,包括如下步骤:将聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙混合均匀,得到混合物;将所得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融混合,得到三元复合物;将所得到的三元复合物经过冷却,然后造出长度为2~20毫米的颗粒,得到三元复合物颗粒;将所得到的三元复合物颗粒浸入水中,洗去三元复合物颗粒中的聚环氧乙烷,过滤、冲洗得到二元复合物颗粒;将所得到的二元复合物颗粒放入酸溶液中,去掉该二元复合物颗粒中的碳酸钙,再用清水洗涤,得到多孔的聚乙烯颗粒。本发明的方法效率高,工艺简单,能降低生产成本。本发明的聚乙烯生物膜载体材料更有效地进行水处理,具有绿色环保、耗能低、加工设备简单的优点。

Description

聚乙烯生物膜载体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯生物膜载体材料的制备技术领域,特别涉及聚乙烯生物膜载体材料的制备方法和由该方法制备的聚乙烯生物膜载体材料。
背景技术
生物膜法是一类废水好氧生物处理技术,主要去除废水中溶解性的和胶体状的有机污染物。生物膜载体填料作为微生物的栖息场所,是生物膜法的核心,直接影响到微生物生长、繁殖及活性,进而影响装置处理效率。国内外生物填料的种类繁多,按照安装方式划分可分为固定式生物填料、悬挂式生物填料、悬浮式生物填料。
固定式生物填料是指填料整体固定,在反应器内各部分均不移动的填料。目前常用固定型填料在使用中常会遇到堵塞、结团、布气布水不均匀或传质效率低、挂膜速度慢等问题,影响了生物处理效果。该填料需安装在辅助支架上,造成填料安装、更换、维护等诸多不便,使工程投资和运行管理费用相对提高。悬挂式生物填料可分为软性生物填料、半软性生物填料和组合生物填料。三种填料结构特点相似,都为在中心绳上等间距设有挂膜物,中心绳两端固定在池底与池顶。软性生物填料的中心绳易断,纤维丝会缠结、结块、断丝,结块中心部分会形成厌氧环境,不满足当初的设计要求、缩短使用时间。半软性填料由于采用塑料片代替软性填料的纤维丝影响了填料的比表面积,对生物量的富集有削弱,且塑料的表面相对光滑,挂膜时间长,造价也比软性填料高。组合生物填料是在软性填料与半软性填料的基础上改进的一种新填料。该填料是在半软性填料的聚乙烯塑料片的四周加上软性填料的纤维束形成的,但是存在成本高的问题。悬浮生物填料无需固定,只需直接投加入池即可(需要在出水口设立网格以防填料流失)。此类填料一般比重接近与水,挂膜后可随水体流场在池内流化。此种填料单体体积小,在运输与投加上都非常方便。目前在水处理领域中,应用最广泛的悬浮生物填料仍以多孔填料为主,如活性炭、陶粒、石英砂、炉渣、沸石、无烟煤等。但是,但是这些填料的生成需要1000摄氏度以上的高温,成型工艺复杂,孔尺寸和结构较难控制。综上所述,目前生物填料的问题主要集中在成本高,制备困难以及负载微生物效率低等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的在于解决上述技术问题中的填料处理效果问题以及成本问题。为此我们设计并发明了聚乙烯多孔材料作为生物物载体材料。聚乙烯价格便宜,容易在较低温度下(200摄氏度左右)高效地熔融加工,极大降低生产成本。通过刻蚀双连续结构的聚乙烯共混物可以得到孔隙率高,连通性好的多孔材料,有利于填料的悬浮以及负载微生物。
本发明的目的是提供一种新型的聚乙烯生物膜载体材料的制备方法及由该方法制备的多孔聚乙烯生物膜载体材料。其具体方法是熔融共混聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙得到具有共连续结构的三元复合材料,然后用自来水和稀酸先后洗去三元复合材料中的聚环氧乙烷和碳酸钙,最终得到具有三维连通孔的聚乙烯生物膜载体材料。其中,通过控制聚环氧乙烷和碳酸钙含量可以对聚乙烯生物膜载体材料的表面结构,内部孔径大小和形态进行有效地调控。
为实现上述发明目的,本发明的聚乙烯生物膜载体材料及其制备方法是通过如下的手段实现的:
一种聚乙烯生物膜载体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙混合均匀,得到混合物;
(2)将步骤(1)所得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融混合,得到三元复合物;
(3)将步骤(2)所得到的三元复合物经过冷却,然后造出长度2~20毫米的颗粒,得到三元复合物颗粒;
(4)将步骤(3)所得到的三元复合物颗粒浸入水中,洗去该三元复合物颗粒中的聚环氧乙烷,过滤、冲洗得到二元复合物颗粒;
(5)将步骤(4)所得到的二元复合物颗粒放入酸溶液中,去掉该二元复合物颗粒中的碳酸钙,再用水洗涤,得到多孔的聚乙烯颗粒。
收集所述步骤(4)所产生的洗液,通过蒸发溶剂水的方法回收聚环氧乙烷,实现反复利用。
所述步骤(1)中,所述碳酸钙的质量为所述聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙总质量的0~50%。
所述步骤(1)中,所述聚乙烯与所述聚环氧乙烷的质量比为0.1~1。
所述碳酸钙的粒径为1~100微米。
所述步骤(2)中,通过所述双螺杆挤出机挤出得到所述三元复合物。
所述双螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为80~250摄氏度,螺杆转速为100~300转/分钟。
所述步骤(5)中,所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸其中一种或者多种。
一种聚乙烯生物膜载体材料,由上述制备方法制备。
其形状为柱状颗粒,直径为1~10毫米,长度为2~20毫米,其孔是相互联通的,孔径大小为1~100微米。
本发明制备的聚乙烯生物膜载体材料采用聚乙烯、碳酸钙和聚环氧乙烷制备得到,其中聚乙烯和碳酸钙为廉价原料,聚环氧乙烷能够回收利用,有效降低生产成本。该聚乙烯生物膜载体材料具有连通的多孔结构,其形状为柱状颗粒,直径为1~10毫米,长度为2~20毫米,其孔是相互联通的,孔径大小为1~100微米,有利于生物膜在载体内部和表面的生成。大量的微生物在聚乙烯多孔生物填料表面和内部寄生将极大提高污水的处理速率。另外,聚乙烯多孔生物填料表层的微生物容易受酸、碱等特殊环境的影响,而聚乙烯多孔生物填料内部的微生物受特殊环境影响较弱,从而提供足够的时间使内部微生物适应特殊的环境。因此,本发明制备的聚乙烯生物膜载体材料具有生产成本低、高处理速率和提高微生物在特殊环境下适应性的优点。
附图说明
图1为实施例9聚乙烯生物膜载体材料表面电子显微镜照片。
图2为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部侧面皮层显微镜照片。
图3为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部侧面中间层显微镜照片。
图4为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部侧面芯层显微镜照片。
图5为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部截面皮层显微镜照片。
图6为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部截面中间层显微镜照片。
图7为实施例9聚乙烯生物膜载体材料内部截面芯层显微镜照片。
图8为实施例6~10聚乙烯生物膜载体材料差示扫描量热升温曲线。
图9为实施例6~10聚乙烯生物膜载体材料热重分析曲线。
图10为实施例6、8、9聚乙烯生物膜载体材料压汞法测得的孔径分布图。
图11为实施例9聚乙烯生物膜载体材料负载生物膜表面扫描电子显微镜图。
图12为实施例9聚乙烯生物膜载体材料负载生物膜后截面从皮到芯激光扫描共聚焦显微镜图片。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1~50
本发明的一种一种聚乙烯生物膜载体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙混合均匀,得到混合物;其中,聚乙烯、聚环氧乙烷、不同尺寸碳酸钙的份量具体参见表1。
(2)将步骤(1)所得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融混合,得到三元复合物;
(3)将步骤(2)所得到的三元复合物经过冷却,然后造出长度为2~20毫米的颗粒,得到三元复合物颗粒;
(4)将步骤(3)所得到的三元复合物颗粒浸入水中,洗去该三元复合物颗粒中的聚环氧乙烷,过滤、冲洗得到二元复合物颗粒;
(5)将步骤(4)所得到的二元复合物颗粒放入酸溶液中,去掉该二元复合物颗粒中的碳酸钙,再用清水洗涤,得到多孔的聚乙烯颗粒。
表1实施例1~50中聚乙烯、聚环氧乙烷、不同尺寸的碳酸钙的质量比
Figure BDA0001672259040000041
Figure BDA0001672259040000051
Figure BDA0001672259040000061
在一些实施例中,将上述步骤(4)所产生的洗液进行收集,通过蒸发溶剂水的方法回收聚环氧乙烷,实现反复利用。
在一些实施例中,步骤(1)中碳酸钙的质量为聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙总质量的0~50%较佳。
在一些实施例中,步骤(1)中聚乙烯与聚环氧乙烷的质量比为0.1~1较佳。
在一些实施例中,上述碳酸钙的粒径为1~100微米较佳。
在一些实施例中,上述步骤(2)通过双螺杆挤出机挤出得到三元复合物。双螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为80~250摄氏度,螺杆转速为100~300转/分钟。双螺杆挤出机效率高,混合物效果好。前述聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙构成三元复合材料的制备方法可以采用已知的方法而没有特别的限制。例如利用双螺杆挤出机,单螺杆挤出机,密炼机等都可以制备聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙构成的三元复合材料。
在一些实施例中,步骤(5)中,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸其中一种或多种。步骤(5)中,例如,可以用适量的稀盐酸,洗涤用自来水洗后的颗粒,最后,用水洗去残余的酸。也可以采用其他酸,如硫酸、硝酸等。
上述步骤(3)中,冷却可以但不限于在水槽中进行水冷却,比如还可以在空气中自然冷却,或者在酒精、油等其他冷却剂中冷却。可以选用但不限于切粒机造出长度为2~20毫米的颗粒。
上述步骤(4)中,水可以但不限于是自来水。
一种聚乙烯生物膜载体材料,由上述制备方法制备。该聚乙烯生物膜载体材料的形状为柱状颗粒,直径为1~10毫米,长度为2~20毫米,其孔是相互联通的,孔径大小为1~100微米。本发明的聚乙烯生物膜载体材料的储存、运输和使用均非常方便。
本发明的聚乙烯生物膜载体材料是连通的多孔材料,其孔径、孔隙率都能通过调节三元复合材料中聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙的份量实现控制。三元复合材料中聚乙烯含量越少,得到的聚乙烯生物膜载体材料的孔的孔径和孔隙率越大。
本发明的聚乙烯生物膜载体材料及其制备方法用到的原料有:聚乙烯,聚环氧乙烷,碳酸钙,水如自来水,酸溶液如盐酸、硫酸、硝酸等等。其中,聚乙烯可以为高密度聚乙烯也可以是低密度聚乙烯;聚环氧乙烷分子量可以为10万,50万、100万或700万。
形态观察:为了考察聚乙烯生物膜载体材料结构,将试样浸于液氮中,沿侧面中间线和横截面脆断,然后在断面进行喷金处理,采用扫描电子显微镜对喷金后的断面进行形态观察。以实施例9为例,如图1所示,聚乙烯生物膜载体材料表面是多孔的,孔径1~50微米。增加碳酸钙的尺寸,如实施例39,聚乙烯多孔生物填料的孔尺寸增加的100微米。碳酸钙尺寸增加有利于进一步提高孔径。多孔的表面有利于微生物的在表面附着和向载体材料内部生长。如图2~4,载体材料内部是疏松,多孔结构,而且孔是取向的,这有利于微生物的定向生长。如图5~7,载体材料的横截面是相互连通的,这有利于增大载体材料的有效孔隙率以及微生物在内部的生长和营养输送。
聚环氧乙烷和碳酸钙清洗:如图8,实施例6~10,碳酸钙用量为0,5,15,30,50wt%得到的聚乙烯生物膜载体材料差示扫描量热仪升温曲线,发现升温过程中只有聚乙烯的熔融峰,证明聚环氧乙烷基本清洗干净;如图9,实施例66~10,碳酸钙用量为0,5,15,30,50wt%得到的聚乙烯生物膜载体材料热重分析升温曲线,只存在一个分解温度而且最终残碳量几乎为零,这说明聚乙烯生物膜载体材料中碳酸钙和聚环氧乙烷清洗干净。
孔径分布和孔隙率测定:为了考察碳酸钙含量对聚乙烯生物膜载体材料孔隙率的影响,以实施例6、8、9为例,用压汞法测定了碳酸钙含量分别为0,15wt%和30wt%得到聚乙烯生物膜载体材料的孔径分布和孔隙率。如图10所示,聚乙烯生物膜载体材料孔径主要分布在在1~50微米。如表2所示,聚乙烯生物膜载体材料孔隙率在40~60%,并且随着最初碳酸钙含量增加而增加。
表2压汞法测得的实施例6、8、9聚乙烯生物膜载体材料的孔隙率
实施例 孔隙率(%)
6 40
8 50
9 60
生物挂膜效果:为验证本发明制备的聚乙烯生物膜载体材料的生物挂膜效果。以实施例9为例,首先进行了生物膜在聚乙烯生物膜载体材料上生长,然后用扫描电子显微镜观察微生物生长后的表面。如图11所示,丝状菌密集地生长在聚乙烯生物膜载体材料上。为了进一步了解,微生物在载体材料内部的生长,首先对负载有微生物的载体材料荧光染色,然后用激光扫描共聚焦显微镜观测微生物在载体材料从皮层到里层的生长。如图12所示,绿色代表在载体材料上存活的微生物,红色代表载体上死亡的微生物。在载体材料表面有较厚的微生物附着,另外,在内部仍有微生物的存在。这说明本发明制备的生物膜载体材料不仅能使微生物附着在表面,而且可以让微生物在载体内部存在,这样可以增加微生物数量和增强生物填料的环境适应性。

Claims (5)

1.一种聚乙烯生物膜载体材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙混合均匀,得到混合物;
(2)将步骤(1)所得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融混合,得到三元复合物;
(3)将步骤(2)所得到的三元复合物经过冷却,然后造出直径为1~10毫米、长度为2~20毫米的柱状颗粒,得到三元复合物颗粒;
(4)将步骤(3)所得到的三元复合物颗粒浸入水中,洗去该三元复合物颗粒中的聚环氧乙烷,过滤、冲洗得到二元复合物颗粒;
(5)将步骤(4)所得到的二元复合物颗粒放入酸溶液中,去掉该二复合物颗粒中的碳酸钙,再用清水洗涤,得到多孔的聚乙烯颗粒,其孔是相互联通的;
所述步骤(1)中,所述碳酸钙的质量为所述聚乙烯、聚环氧乙烷、碳酸钙总质量的15~50%;
所述步骤(1)中,所述聚乙烯与所述聚环氧乙烷的质量比为0.1~1;
所述双螺杆挤出机从加料口到口模温度范围为80~250摄氏度,螺杆转速为100~300转/分钟;
所述碳酸钙的粒径为10~100微米。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,收集所述步骤(4)所产生的洗液,通过蒸发溶剂水的方法回收聚环氧乙烷,实现反复利用。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,通过所述双螺杆挤出机挤出得到所述三元复合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸其中一种或多种。
5.一种聚乙烯生物膜载体材料,其特征在于,由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备。
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