CN1087075A

CN1087075A - 等压型甲醇和氨的联合生产装置

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Publication number: CN1087075A
Application number: CN93105920.8A
Authority: CN
Inventors: 楼寿林; 卢慕书
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-15
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: CN1034070C

Abstract

一种等压型甲醇和氨的联合生产装置，例如高压联醇装置，由多级原料气压缩机末段出口与甲醇生产装置，甲醇装置与原料气精制装置，氨生产装置依次用高压管道连通组成。原料气合成甲醇，醇后气精制和氨合成在相同压力等级下进行，醇后气用甲烷化或铜洗或液氮洗法精制，克服现有联醇装置中设备效率低，能耗高的缺点，使甲醇生产、甲烷化和氨生产装置的设备可互相通用，甲醇生产效率提高一倍多。

Description

本发明属于化学工程生产设备装置，尤其是甲醇和氨的联合生产装置，特别适用于含氢、氮、一氧化碳、二氧化碳原料气合成甲醇和氨的场合。

在本发明作出以前，由含氢、氮、一氧化碳、二氧化碳原料气联合生产甲醇和氨的装置有以下几种，一是西德Gelsen-Buer的Veba-Chemie公司1969年建立的甲醇、氨和羰基合成气的联合生产装置（见Nitrogen Vol109，P36-40，1977）由重残油部分氧化所得原料气分离得一氧化碳和氢为主的羰基合成气后部分去合成甲醇，从甲醇装置出口的气体与其余部分混合经压缩机由50bar左右压缩到230bar再去合成氨生产装置。此法一方面因甲醇合成压力比氨合成压力低4倍多，故甲醇合成率和生产能力低，另一方面又把部分经甲醇洗后二氧化碳降低到2PPM，一氧化碳降到1.5%的原料气与变换前含一氧化碳高达27.8%，二氧化碳3.2%的煤气分别送入甲醇生产装置，出甲醇生产装置的驰放气中一氧化碳含量比离开变换系统去甲醇合成前原料气的含量要高，故需再经液氮洗除去，然后再去氨合成装置，没有充分利用甲醇合成消耗一氧化碳作为脱除这种氨合成有害气的手段。二是我国从1967年开始建立的甲醇和氨联合生产装置（简称联醇装置见冯无琦主编联醇生产化学工业出版社 1989年）是从原料气压缩机五段出口（压力11MPa左右）串入甲醇合成装置，再与铜液塔串联将醇后气中的微量一氧化碳除去，然后铜洗后气体进压缩机六段进口经压缩到32MPa左右去氨合成装置，这种联醇装置出于原来的氨生产装置改造而成，因原来氨生产装置选择铜洗操作压力为11MPa，故从压缩机五段出口（压力11MPa左右）去铜洗。联合生产甲醇后，从甲醇合成装置出来的气体（下称醇后气）中的一氧化碳，二氧化碳必需经铜洗除去，故甲醇生产装置必需在铜洗前，因此置于压缩机五段出口和铜洗之间。因为联醇装置中通常约有30%左右原料气在甲醇塔中合成甲醇造成进压缩机六段进口气减少，以致压缩机五，六段容积不匹配而失去平衡。六段进口压力常在10MPa以下甚至只有8MPa，由于甲醇合成反应速度与合成压力的平方成正比，合成压力低减少了甲醇产量，再加上铜洗压力降低又影响铜洗吸收效率，导致铜洗后气体（下称精炼气）不合格。为了提高甲醇合成压力采用醇后气蹩压、压缩机六段进口蹩压、压缩机六段出口回六段进口等操作方法，但醇后气蹩压使铜洗压力降低影响铜洗正常操作，压缩机六段进口蹩压增加了压缩机六段压缩比，造成六段出口气温升高。用压缩机六段出口气补充到六段进口虽不影响系统生产操作，但由于压缩机实际打气量并未增加，而多消耗了六段压缩动力，因此也只是弥补联醇生产后压缩机气缸容积不匹配的权宜之计。

本发明的任务是根据甲醇、氨联合生产的特点，克服现有技术的缺点，提供一种生产效率高、能耗省、成本低、结构简单可靠的联醇生产装置。

一种用于氢、氮、一氧化碳、等原料气等压型合成甲醇和氨的联合生产装置，以下简称等压联醇装置，包含有原料气多级压缩机101、由甲醇合成塔201、冷却器202、甲醇分离器203、循环机204等前后用管道L连接组成的甲醇生产装置，原料气精制装置301、由氨合成塔401、冷却器402、氨分离器403和循环机404等组成的氨生产装置，主要是原料气多级压缩机101末级出口和甲醇生产装置，甲醇生产装置和原料气精制装置，原料气精制装置和氨生产装置先后依次用管道L连接，原料气精制装置可以是甲烷化塔或铜液洗涤塔或液氮洗涤塔除去原料气中微量一氧化碳等对氨合成有害的气体，上述甲醇合成，氨原料气精制，氨合成生产装置中原料气经过的设备和管道用同一压力等级，公称压力为15-32MPa，使用时甲醇合成压力和氨合成压力之差小于3MPa，原料气用甲烷化反应精制时，甲醇合成，甲烷化和氨合成采用同一压力等级的反应器外壳A，内件B采用并流冷管型反应器触媒筐2和塔内换热器1组成，冷管（8）、（9）总面积和触媒床体积之比为10-50M²/M³，气体经主线和冷付线入塔，增加冷管面积和调节付线气量可防止触媒层过热提高气体合成效率。

下面结合附图作具体说明。

附图1是一种等压型甲醇和氨联合生产装置示意图，图中甲醇合成塔201、冷却器202、甲醇分离器203、循环机204用管道L₂-L₈前后连接组成甲醇生产装置，冷却器可以是水冷器也可由水冷器和氨冷器组成。氨合成塔401、冷却器402、氨分离器403、循环机404用管道L₁₁-L₁₇前后连接组成氨生产装置，冷却器402由热回收器、水冷器、氨冷器、冷交换器等换热器组成。多级压缩机101末级出口与甲醇合成装置进口用管道L₁连接，甲醇分离器203出口与精制装置301进口用管道L₉连接。精制装置301出口与氨合成装置中循环机404进口用管道L₁₀连接组成整个等压联醇装置，其中管道L₁₈为循环气排放管。图1中压缩机101循环机204，404后设有油分离器在图中未画出，甲醇和氨合成装置中各近路管道也未画出，由氢、氮、一氧化碳、二氧化碳等组成的原料气经压缩机101多级压缩由末段（级）出口压力为15-32MPa，经降温和油分除油后经管道L₁进入甲醇生产装置，先与管L₈来的循环气混合经管L₂和L₃分主付线二路进入甲醇合成塔201，在塔中15-32MPa压力和210-330℃温度下原料气中的一氧化碳、二氧化碳和氢在甲醇触媒催化作用下合成甲醇，甲醇塔出口气经管L₄到冷却器202降温到30℃左右，气体中绝大部分甲醇被冷凝，混合气再经管L₅在分离器203中分离甲醇液，经管L₆出分离器的气体一部分经管L₇到循环机204经管L₈返回与压缩机101来的新鲜原料气混合再一次合成甲醇，另一部分经管L₉进精制塔301在压力为15-32MPa的压力下或用铜氨液或用液氮洗涤液吸收除去一氧化碳、二氧化碳等对氨合成触媒有害的气体，出洗涤塔的精炼气由管L₁₀进入氨合成装置，精炼气补入氨生产装置的位置可以在循环机404前或后的不同地方，如附图1为补入循环机前，即与经冷却分离液氨的合成氨循环气混合进循环机404补充压力，然后循环气经管L₁₁又经管L₁₂和L13分主付线两路进入氨合成塔401，在塔中15-32MPa压力和350-530℃温度下循环气中的氢、氮气在氨触媒作用下催化反应生成氨，反应后的合成气经管L14到热交换器冷却，换热器包括热量回收器和水冷器、氨冷器，经水冷器冷却到30℃左右的合成气再经氨冷器进一步冷却到低于0℃，然后经管L15到氨分离器403中分离液氨，分氨后气体再经管L₁₆又分二部分一部分经管L₁₈排放出合成回路避免回路中隋性气升高，大部分循环气经管L₁₇与来自管L₁₀的精炼气混合再去循环机404开始再一次氨合成循环。

我国中小型氨厂多以煤为制气原料，采用铜洗除微量一氧化碳和二氧化碳，附图1中的精制塔301为铜液洗涤塔，中型氨厂还有碱洗塔，在本发明中，压力可在15～32MPa间选择，如压缩机末段出口为30MPa，甲醇合成压力通常也接近30MPa，经合成甲醇和铜洗后，精炼气压力虽有所降低，但经氨合成循环机401压力又提高到30MPa左右，对于大型氨厂以重油制原料气装置，采用液氮洗作氨合成原料气精制，故在附图1的等压联醇装置中，精制塔301为液氮洗涤塔，经脱硫和脱CO₂后的原料气由压缩机101压缩后由管L₁进入甲醇合成装置合成甲醇后再进入氮洗塔，故氮洗塔301压力也由原来的5-7MPa提高到氨合成压力15-23MPa。

目前国内外合成氨厂出现以生产甲醇为目的的联醇工艺和以净化原料气为目的的氨厂甲醇化二种工艺，后者付产甲醇产量低，只有10-40kg甲醇/吨氨，当用甲醇化串甲烷化时若进一步提高甲醇产量，则进出甲醇装置气体中CO浓度提高，即导致进入甲烷化塔中CO生成甲烷量增加，带入氨合成装置CH₄增加造成随CH₄这些惰性气放空的H₂、N₂气损失增加，采用等压型联醇装置后因甲醇合成压力提高，CO转为甲醇的转化率可提高到90%以上，因此既可提高甲醇产量，又可减低进入甲烷化塔中CO含量，同时提高精制原料气效果，对于这类用甲烷化精制氨合成原料气的厂采用等压型联醇生产装置时，附图1中精制塔301为甲烷化塔，原料气由压缩机101末段出口由管L₁进入甲醇合成装置中的甲醇塔201，甲醇塔出口气经冷却器202冷却，冷却器可以由水冷器和氨冷器联合组成，气体在水冷器中冷到30℃左右再在氨冷器中冷到0℃左右，然后经管L₅到甲醇分离器203中分离甲醇。如果只有水冷则出甲醇分离器203的气体还可用高压水洗除去气体中少量甲醇，除去甲醇后的气体由管L₉进入甲烷化塔301，因甲烷化为强放热反应，1%CO转化成CH₄绝热温升达70℃多，现有的甲烷化塔为塔外换热的绝热反应式难以满足提高CO转化率和达到反应器自热平衡的要求，故在等压联醇装置中甲烷化塔可象甲醇塔和氨合成塔一样采用如附图2所示的装置在高压外筒中向并流冷管型内冷式甲烷化塔，图中甲烷化塔由高压外筒A和内筒B组成，该内筒由下部换热器1和上部触媒筐2所组成，在触媒筒壁3和中心管4的环形空间装有触媒床层5，该触媒床层5底部由花板6支承，顶部设有触媒筒盖板13与进塔冷原料气隔离，触媒床层5中分布有下冷管8和上冷管9，该冷管可以是圆管，亦可以是扁平管，由氢、一氧化碳、二氧化碳等组成的冷原料气进甲烷化塔后沿内外筒之间环隙向下经下部换热器1与出触媒筐2的热反应气换热，然后沿中心管4上升到顶部导气室10，在这里的原料气改变方向由引气管11进入上部分气管12，由分气管12均匀分配到与其连接的下冷管8由上而下流动并吸收反应气在触媒床层5的反应热，在到达下冷管8底部后进入集气管7，集气管7连接各下冷管8和上冷管9，进入集气管7中的原料气又均匀分配到上冷管9，在上冷管9中原料气由下而上流动吸收反应气在触媒床层5中的反应热，最后由上冷管9顶部出口进入触媒床层5在15-32MPa，250～400℃温度范围、最佳温度280～340℃在用于甲烷化的镍催化剂作用下进行甲烷化反应，反应气在触媒床层5中一边反应放出热量，一边被下冷管8、上冷管9内原料气吸收热量，因全床层向并流换热，从而保持触媒床层5温度平坦，降低出口温度提高CO转化率，触媒床层5温度由热电偶套管14中的热电偶测得，导气盒10装有调节触媒床层5温度的冷副线15，冷副线15也可在换热器1的下部出气管中，由集气管7、下冷管8、上冷管9、引气管11、分气管12组成的冷管胆设在花板6上，故打开触媒筒盖板13后，冷管胆可以单独取出更换，连接下冷管8的分气管12位于触媒床层5的上方空间，连接分气管12的引气管11设在触媒筒盖板13上的填料盒16中，用填料17密封配合，中心管4设在触媒筒盖板13上的填料盒18中，用填料19密封配合，填料17、19可用膨胀石墨或其它密封填料，这样原料气可以由中心管4经导气室10到引气管11和分气管12，从而使中心管4可以自由伸缩，而且连接下冷管8的分气管12和引气管11构成一个位于触媒床层5上方空间的浮头、当温度变化时可以自由伸缩，并与中心管4互不牵连免受温度应力的原因而损坏。在上述图中的中心管4中装有电加热器，原料气在中心管4中被加热，将热量带到触媒床层5供提高触媒温度之需。下部换热器1可以为列管式或螺旋板式换热器。出触媒床反应气体在下部换热器1中与入塔冷气换热冷却然后出塔，出甲烷化塔301气体经管L₁₀去氨合成装置合成氨，上述各装置中甲醇合成压力，甲烷化，氨合成压力之差不超过3MPa。

上述图2中向并流冷管型反应器与本发明联醇生产装置中的甲醇塔、氨合成塔采用同一压力等级的反应器外壳A和由下部换热器1和上部触媒筐2组成的内筒B，组成其上冷管9下冷管8的总面积（M²）与触媒床5内的触媒体积（M³）之比为10-50。

采用本发明，由于甲醇合成压力比现有联醇装置的11MPa左右提高了1倍多，故甲醇的平衡浓度和合成反应速度也大幅度提高，结果一氧化碳合成甲醇的转化率提高，生产能力增加一倍，转化率的提高既有效地减少原料气的消耗，也使去精制塔301的一氧化碳、二氧化碳减少，减轻负荷，避免操作恶化。目前我国还没有11-12MPa中压甲醇合成设备标准系列，联醇中的甲醇生产设备大都是采用氨合成的32MPa标准系列设备降压到10-12MPa下使用，这不仅没有发挥应有的效率，而且造成压缩机各段容积不匹配，循环机电动机功率太大，使生产中电耗增加，因此采用等压型甲醇和氨联合生产装置不仅可以通用甲醇合成和氨合成甚至甲烷化设备，避免上述不利影响，而且同一套大小甲醇合成装置生产能力可以提高一倍，其中循环机能力可提高1.5倍多。另外由于甲醇合成压力提高，经水冷后气体中甲醇平衡浓度减少50%多，使醇后气中甲醇含量减少，既减少了甲醇的损失，用洗涤法精制时又避免带到精制塔301后影响吸收操作。由于洗涤时压力提高一倍多，因此醇后气中一氧化碳、二氧化碳吸收效率增加，故可减少吸收洗涤设备费用，抵偿由于吸收设备操作压力等级提高而增加的洗涤设备。对于我国绝大多数中型和小型氨厂附图1中精制塔301为铜液洗涤塔，操作压力由原来11MPa左右提高到氨合成压力相同等级30MPa，过去氨厂按进塔气中一氧化碳含量3-4%而选择铜洗压力为11MPa左右，保持一氧化碳分压在0.4-0.5MPa为经济压力，而在联醇装置中进入铜洗塔的一氧化碳降低到1-2%左右、故铜洗压力为30MPa时，符合上述一氧化碳分压的经济压力。对原来用铜洗作精制的氨厂如果采用本发明等压联醇装置后改为上述的醇后气用甲烷化精制则经济效果更为明显。

实施例1：

现有φ600系列甲醇合成装置按附图1中设备201至204组成，其中甲醇合成塔201外筒内径0.6M，空程高9.0M，使用向并流冷管型甲醇塔内件，内装C207铜基甲醇触媒1.295M³，冷管面积31M²，原来由原料气压缩机101五段出口去甲醇合成塔，原料气在甲醇塔201中于11MPa下合成甲醇，醇后气去铜洗塔301经铜液洗去一氧化碳、二氧化碳后再进压缩机101的六段压缩到30MPa左右再去氨合成装置。氨合成装置由设备401到404组成。当甲醇塔进塔气中CO＝5%，CO₂＝1%，H₂S＝0.5PPM时，按目前中压联醇装置在11MPa的合成甲醇压力下，触媒使用至第70天时的具体数据见表1中工况1。现本发明按图1中原料气由压缩机101末段即六段出口与甲醇合成装置连接，原料气压缩到30MPa左右进入甲醇合成塔201中合成甲醇，在上述同样进塔气成份和触媒使用至第70天时具体数据见表1中工况2-5，工况2与工况1比，在同样其它条件下，因压力提高，甲醇产量和CO转化率提高一倍多。

表1中工况2-4在同一压力30MPa和进触媒媒层温度260℃下，随着入塔气量由20000到40000NM³/h增加，甲醇产量和触媒生产强度增加，轴向温差降低，但CO转化率降低。工况5与工况3比较，因进床层温度降低故轴向温差减小。工况2、6、7相比较，因触媒使用时间由70天分别延长到210天和420天甲醇产量和CO转化率降低，轴向温差也减小，但与工况1同在触媒使用至70天时相比，产量分别提高1倍和0.6倍。可见本发明等压联醇装置效益十分显著。

实施例2：

现以甲烷化用作合成氨原料气精制，即图1中气体净化炉301为甲烷化炉，其余设备和管道连接如实施例1，现在用φ800系列甲醇合成装置，甲醇塔外筒内径0.8M，筒体空程高12.0M，内装触媒3.2M³，冷管面积75M²，当由压缩机101五段压缩到11Ma出口，甲醇合成和甲烷化在11MPa下进行，然后再去压缩机六段加压去氨合成时，甲醇塔进塔气中H₂S＝0.5PPM，其余成份如表2，空速15600NM³/h时，触媒使用第70天，进塔气中CO为5%。CO转化率48.4%，出塔气中CO2.57%。如表2中工况1，显然这样的气体去甲烷化炉其CO浓度过高，按本发明，原料气由压缩机末段出口压力23MPa时，如工况2则CO转化率提高到90%，出塔气中CO降低到0.48%，甲醇触媒生产强度由0.517提高到0.921T/M³h。当压力提高到30MPa时，如工况3所示，当入塔气中CO浓度提高到8%时，CO转化率提高到95.6%，出塔气中CO只有0.33%，CO₂0.11%不仅增加甲醇产量，且减少了出塔气中CO浓度和甲烷化炉中生成CH₄的含量。在表2中工况4为用进液氮洗的原料气在目前液氮洗压力8MPa下合成甲醇，气体成分中H₂93.7% CO5%，则出塔气中CO为2.55%，CO转化率为48.9%。工况5为采用本发明的等压联醇装置，按图1由压缩机末段出口来的原料气在23MPa下合成甲醇，当入塔气中CO提高到8%，H₂为90.7%时，则出塔气中CO减少到0.18%，CO转化率高达97.6%，触媒生产强度为工况4的3倍。工况4和5的出塔气经液氮洗精制后再配氮达到原料气中氢氮比＝3再去氨合成。

采用本发明，由于甲醇合成压力提高，甲醇塔内触媒层放出反应热增加，如上例中轴向温差加大，为了防止触媒过热，减小轴向温差，除用上例所述的降低进床层温度的操作来调节外还可采用加强传热，例如增加冷管面积的办法来达到。本发明等压型联醇中，甲醇合成也可采用二个甲醇装置串联，甲醇装置在相同压力等级下也可与氨生产装置并联，甲烷化也可采用将换热器设在甲烷化炉外的现有技术。

本实施例中氨生产装置和操作工况及效果属已知技术，不再具体说明。

上述等压型甲醇和氨的联合生产装置也称等压联醇或高压联醇装置。

Claims

1、一种用于含氢、氮、一氧化碳等原料气等压型合成甲醇和氨的联合生产装置以下简称等压联醇装置，包含有原料气多级压缩机(101)、由甲醇合成塔(201)、冷却器(202)、甲醇分离器(203)、循环机(204)等前后用管道L连接组成的甲醇生产装置，原料气精制装置(301)、由氨合成塔(401)、冷却器(402)、氨分离器(403)和循环机(404)等组成的氨生产装置，其特征是原料气多级压缩机(101)末级出口和甲醇生产装置，甲醇生产装置和原料气精制装置，原料气精制装置和氨生产装置依次用管道L连接，且上述甲醇合成，氨合成原料气精制，氨合成生产装置中原料气经过的设备和管道用同一压力等级。

2、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是氨合成原料气精制装置是甲烷化塔且从原料气压缩机末级出口到甲醇合成，甲烷化，氨合成装置中原料气经过的设备和管道有同一压力等级。

3、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是氨合成原料气精制装置是铜液洗涤塔，且从原料气压缩机末级出口到甲醇合成、铜液洗涤、氨合成装置中原料气经过的设备和管道有同一压力等级。

4、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是氨合成原料气精制装置是液氮洗涤塔，且从原料气压缩末段出口到甲醇合成、液氮洗涤和氨合成装置中原料气经过的管道和设备有同一压力等级。

5、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是甲醇合成、气体精制和氨合成的操作压力差小于3MPa。

6、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是从压缩机出口到甲醇合成，原料气精制和氨合成装置中原料气经过的设备和管道的公称压力为15～32MPa。

7、如权利要求1所述的等压型联醇装置，其特征是氨合成原料气精制用甲烷化反应，甲醇合成、甲烷化和氨合成采用同一压力等级的反应器外壳（A），内筒（B）采用向并流冷管型反应器由下部换热器（1）和上部触媒筐（2）组成，上冷管（9），及下冷管（8）的面积（M²）之和与触媒床5内触媒体积（M⁸）之比为10-50。

8、如权利要求1所述的等压联醇装置，其特征是原料气精制塔（301）出口和氨生产装置循环机（404）进口用管道连接。