CN108700803B - 凸版印刷版的生成式制造的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及凸版印刷版的生成式制造方法，其中提供具有聚合基底层和激光可烧蚀掩模层的载体，所述聚合基底层含有第一粘结剂。通过所述掩模层的依图像激光烧蚀制造具有与像素对应的开孔的掩模。然后在掩模覆盖的聚合基底层的表面上施加含反应性单体的液体，且所述液体或所述反应性单体经所述掩模的开孔扩散到所述聚合基底层中指定暴露时间以形成凸纹。从所述表面除去过量液体或过量单体和任选掩模并通过交联固定所得凸纹。

Description

凸版印刷版的生成式制造的方法

本发明涉及一种制造凸版印刷版(relief printing plate)，例如柔性版印刷版的方法，其中提供具有聚合基底层的载体，在聚合基底层上依图像施加含反应性单体的液体，然后从表面上除去过量液体并通过交联固定所得凸纹(relief)。

凸版印刷版，如柔性版印刷版用于例如用低粘度印刷墨水印刷多种多样的包装。通常使用基于水或醇的极性印刷墨水作为印刷墨水。由于印刷方法，需要柔软、弹性并耐受极性柔性版印刷墨水的柔性版印刷版。

常规柔性版印刷版因此含有与单体、增塑剂和一种或多种光引发剂结合的柔性非极性粘结剂，通常是基于苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(参见例如US 4,323,636)。这种可光聚合层通常为几毫米厚并位于尺寸稳定的载体，通常PET膜上。通过透过负片暴露在紫外光下制造凸纹。在曝光后，曝光区域交联，而柔性版印刷版的未曝光区域保持可溶并通过用合适的有机溶剂洗涤除去。

作为胶片曝光(film exposure)的替代方案，柔性版印刷版也可以使用激光制掩模曝光。将薄可烧蚀(ablatable)掩模层置于可光聚合层上(参见例如US 5,262,275)。通过依图像烧蚀制造掩模，随后透过其进行紫外曝光。

无论可光聚合层的UV曝光是借助胶片还是激光制整体掩模进行，都必须随后通过用合适的有机溶剂洗涤制造凸纹(参见例如EP 332 070)。

当洗出凸纹时，溶液也导致柔性版印刷版的交联区域溶胀。此后，必须再在干燥步骤中除去溶剂。由于PET载体膜的温度敏感性，不能在60℃的最大温度以上进行柔性版印刷版的干燥。所需干燥时间长。根据柔性版印刷版的层厚度，需要30分钟至几小时的干燥时间。

因此，不缺乏制造可以更快显影(develop)的柔性版印刷版的尝试。例如，柔性版印刷版也可以热显影(参见例如EP 1239329或EP 1170121)。在这种情况下，在依图像曝光后将柔性版印刷版加热到熔融温度。这导致柔性版印刷版的未曝光区域变粘，然后通过施加网或织物剥除它们。但是，这种方法所需的设备复杂，因为必须相继剥除多个层以制造足够的凸纹。此外，由此制成的柔性版印刷版的分辨率低于在溶剂中洗出的柔性版印刷版。

因此，原则上，需要不借助显影步骤而是生成式(generative，即通过构建凸纹)制造凸纹的方法。这能够显著缩短和简化凸版印刷版的制造时间。此外，需要明显较少的材料并显著改进通过这种方法制成的印刷版的环境性能。

为了高质量印刷软包装，目前使用厚度为1.14毫米的柔性版印刷版(包括0.175毫米厚的载体膜)。该印刷版具有0.4至0.7毫米的凸纹深度。如果用溶剂洗出该柔性版印刷版，可以在柔性版印刷版上成像自立元素(free-standing)高至200μm(自立凸点)或100μm(自立线)的精细度。

只有选择较低凸纹深度才能在柔性版印刷版上成像较精细元素。DE102012013532描述了使用小于250μm的凸纹深度的柔性版印刷方法。这种方法的优点在于可以以更有利的方式引导要印刷的路径并且在印刷机中没有图案相关的机械波动。在这种方法中重要的是凸纹基部(relief base)不能被印刷墨水着色，或其也会被印刷。如今在生产条件下这仍难以实现。该方法的另一困难是精确设置较低凸纹深度。

通常，通过使柔性版印刷版暴露在来自版背面的光下调节凸纹深度。这能在±50μm的范围内控制凸纹深度。如果要设置100μm的绝对凸纹深度，这一精确度不再足够。在这种情况下，通过构建而非洗除制造凸纹的生成式方法也会提供系统固有的优点。

特殊用途，如触摸屏显示器的导电通路的印刷需要在仅几μm的尺寸范围内的更精细印刷元素。能够借助柔性版印刷制造这些精细结构也是有利的。为此，需要具有较低凸纹深度(<100μm)但可以可靠和可再现的方式成像5至50μm尺寸范围的精细细节的柔性版印刷版(参见例如WO 2014/209428)。

因此需要具有低凸纹和高分辨率的柔性版印刷版，其中优选通过生成式方法制造凸纹。

各种方法已知用于通过逐层喷墨(即生成式)制造印刷凸纹(参见例如EP0641648、US 2004/0131778、EP 2033778、WO 2012/175525、WO 2014/095361、US 2008/0053326)。

这些专利申请的一般原理是借助喷墨印刷法将反应性单体混合物，例如单体/光引发剂混合物依图像施加到合适的基底上，然后借助紫外光尽可能快地固定或固化其，以使施加的微滴无法铺开或融合。由此通过相继施加多个层构建凸纹。

但是，借助喷墨印刷法生成柔性版印刷版具有决定性的缺点。使用喷墨印刷头只能施加低粘度液体。极限粘度在这种情况下通常<15mPa。因此，只能使用相对较小的分子形成反应性单体混合物。这些单体不能形成柔性版印刷版所需的柔性耐受性材料。由于反应性单体通常选自丙烯酸或甲基丙烯酸酯类别，该生成材料太硬或它们足够软但不耐受极性柔性版印刷墨水。

US 2008/0053326描述了通过喷墨印刷法施加弹性预聚物或聚合物并交联以逐层构建柔性版凸纹材料的方法。必须加热该材料以产生可借助喷墨法施加的低粘度熔体。

EP 1552922通过将固体粒子分散在载液中、然后在喷墨印刷法中逐层施加这一分散体而避免粘度问题。但是，在这种方法中，必须再除去载液，这使该方法复杂。

US 6,641,772描述了可用于构建柔性版印刷材料的立体平版印刷法。在这种情况下，用IR激光器在某些点加热温敏树脂溶液或溶体并热固化以形成三维结构。这种方法中所用的设备是复杂的。

发明描述

令人惊讶地发现，可以通过生成式方法制造柔性版印刷版，其中

a)提供具有聚合基底层和激光可烧蚀掩模层的载体，所述聚合基底层含有第一粘结剂，

b)通过所述掩模层的依图像激光烧蚀制造具有与像素对应的开孔的掩模，

c)在掩模覆盖的聚合基底层的表面上施加含反应性单体的液体，

d)所述液体或所述反应性单体经所述掩模的开孔扩散到所述聚合基底层中指定暴露时间以形成凸纹，

e)然后从所述表面除去过量液体或过量单体和任选掩模，和

f)通过交联固定所得凸纹。

本发明的核心概念在于给予反应性液体足够的时间以经烧蚀掩模的开孔扩散到聚合基底层中并形成凸纹，然后通过交联固定该凸纹。在此，形成的柔性版印刷版的分辨率基本取决于掩模开孔的尺寸、所选扩散时间、反应性液体扩散到聚合基底层中的扩散速率和掩模对反应性液体的阻隔行为。

为形成凸纹而施加的液体包含至少反应性单体，其在所提出的方法中扩散到聚合基底层中。只有在反应性单体已被基底层吸收后才进行固化以固定该反应性单体。在固化后，反应性单体不再进一步扩散到基底层中。由于反应性单体渗透到聚合基底层中，不是在该聚合基底上构建凸纹，而是由于该材料扩散进去，该聚合基底层本身隆起并形成凸纹。不同于根据现有技术的方法，凸纹的材料不是由施加的液体或反应性单体决定；相反，该凸纹由聚合基底层的材料和反应性单体的混合物构成。该凸纹的材料因此由包含在液体中的反应性单体和聚合基底层的材料的组合生成。

反应性液体的施加可以例如通过平面涂布(刮涂或喷涂)或通过浸渍或合适的辊施加法进行。或者，也可以将被烧蚀掩模涂覆的基底层安装在转筒上，将其浸渍在反应性液体中并缓慢旋转以向表面施加均匀的液膜层，或可以将被烧蚀掩模涂覆的聚合基底层牵拉经过液体浴。

形成的凸纹高度基本取决于聚合基底层中的所选反应性单体的扩散速率和所选暴露时间和温度。在此，凸纹高度取决于印刷版的用途。在柔性版印刷中，使用具有200μm至3000μm的凸纹深度的凸版印刷版。在软包装的印刷中，凸纹深度通常为200μm至700μm。在其它用途中，例如在电路板或另一衬底上制造导电结构的电子学领域中，需要具有10μm至100μm的凸纹深度的凸版印刷版。

聚合基底层含有第一粘结剂。优选地，相对于所用基底材料或第一粘结剂选择所述至少一种反应性单体以使在室温(22℃)下反应性单体在第一粘结剂中的扩散速率为0.5μm/min至100μm/min，优选0.5μm/min至10μm/min。暴露时间通常为10秒至3,600秒，以根据用途，可以制造5μm至500μm的凸纹高度。

扩散速率通常是温度依赖性的。优选地，在将液体施加到基底层的表面上的温度下达到反应性单体扩散到聚合基底层的材料中的所需扩散速率。例如，该液体的施加在20℃至120℃的温度下进行。施加温度的自然上限取决于该液体或该反应性单体的沸点。最大沸点通常低于反应性单体的沸点。

根据本发明的方法的另一基本要求是掩模层对所选反应性液体的阻挡。反应性单体扩散到掩模层中的扩散速率应该是反应性单体扩散到聚合基底层中的扩散速率的最多1/3倍，优选1/5倍。该掩模层优选含有相对于反应性单体选择的第二粘结剂以使在室温(22℃)下反应性单体在第二粘结剂中的扩散速率是反应性单体在第一粘结剂中的扩散速率最多1/3倍，优选1/5倍。

掩模层位于聚合基底层上。基底层可具有0.1毫米至几毫米的厚度，而掩模层只有几微米薄。通过用合适的激光器烧蚀，在聚合基底层上原位制造掩模。制成的掩模的分辨率取决于所选激光器的分辨率。在图形工业领域中2500至5000dpi的分辨率常见，在防伪印刷领域中最多10,000dpi(每英寸点数)常见。转换成单点尺寸，对于10,000dpi的所选分辨率，可以使用激光烧蚀在掩模中制造测得为2.5μm×2.5μm的独立孔。

适用于烧蚀的激光器可以是UV或VIS激光器或NIR或IR激光器。掩模的烧蚀可以以平面方式进行，其中所选激光器随后以线性模式加工和烧蚀该材料。或者，可以将载体(其具有聚合基底层，在其上存在可烧蚀掩模层)施加到转筒层的转筒上并加工成圆形。该激光器可包含多个激光束或照射头以减少烧蚀时间。合适的激光器类型的实例是CO₂激光器、钕-YAG激光器、染料激光器、纤维激光器或二极管激光器。

在掩模的制造中，在可烧蚀掩模层中制造开孔，其形状基本对应于要制造的像素的形状。在这种情况下，通过选择性除去掩模层而在掩模层中制造开孔。液体穿过这些开孔并到达聚合基底层以制造凸纹，以使制成的凸纹结构是掩模中的开孔的映像。

通过反应性液体或反应性单体经掩模层的开孔扩散到聚合基底层中而进行凸纹的构造。由于该激光可烧蚀掩模的高分辨率，根据本发明的方法相当适用于制造精细凸纹结构。

为了制造高分辨率凸纹结构或凸纹元素，如独立点、线或字母元素，可以将相应图案直接写到激光可烧蚀掩模层中。例如，如果通过烧蚀激光清除(lasered free)掩模中的50μm线，可以构建具有50μm宽度的细线作为凸纹元素。通过单体扩散制成的精细凸纹的高度和形状基本取决于所选暴露时间或所选单体在所选基底中的扩散速率。

如果选择暴露时间以使要构建的凸纹高度小于掩模的线宽，单体的扩散优选进行到聚合基底层的深度中并且构建的凸纹线的横截面在第一近似(first approximation)中具有矩形外形。例如，这意味着用相应短暴露时间可以通过单体扩散构建具有5μm高度和50μm宽度的线，并且在横截面中，这种凸纹线在第一近似中表现出矩形轮廓。由于单体扩散不仅进行到聚合基底层的深度中，还横向进行，在该凸纹表面处的线宽始终略低于在掩模层中激光清除的线的宽度。可以通过选择在掩模中激光清除的线宽以使其大出横向扩散距离而将这一效应计入考虑，从而构建50μm宽度的凸纹线。如果想要构建5μm的凸纹高度，横向扩散也约为5μm。因此，为了构建50μm宽度和5μm高度的凸纹线，优选将掩模的线宽配置成宽10μm(横向扩散的两倍)，即激光清除60μm线。当将该开孔写入掩模层时，因此优选选择各开孔(其形状基本对应于要制造的像素的形状)的尺寸以大于要制造的像素的尺寸。在这种情况下，开孔尺寸扩大相当于单体的横向扩散的两倍的量。在这种情况下，点的直径和线的长宽特别应该被理解为尺寸。由于横向扩散在第一近似中相当于凸纹高度，优选将该尺寸增加凸纹高度的两倍的量。

如果选择暴露时间以构建在线宽的尺寸范围内的凸纹高度，在聚合基底层的深度中和横向中都类似地进行单体扩散。在这种情况下，所得凸纹线不再具有矩形轮廓，而是表现出圆的边缘或产生大致相当于高斯分布曲线的线轮廓。

如果希望构建大于凸纹元素的横向尺寸的凸纹高度(例如100μm高、50μm宽的线)，会注意到，所得凸纹元素会急剧增宽并且不再达到所需凸纹高度。原因仍是单体的横向扩散。单体消失在相邻非图像区域中。形成的精细凸纹元素因此没有达到可忽略横向扩散的较大凸纹元素表现出的凸纹高度。

原则上，这从印刷技术的角度看是理想的效应。本领域技术人员提及凸纹元素的高度的修饰(finishing)。该元素越精细，凸纹应该越低以实现对所有凸纹元素而言相同的印刷张力。但是，修饰应该位于最多10μm的区域中。在更高水平下，必须补偿精细凸纹元素的更大深度以允许实施均匀印刷。

为了使精细凸纹元素达到与较大凸纹元素相同的高度，可能需要将精细凸纹元素的周围区域栅格化(rasterize)。通过周围区域的栅格化，可以将每单位面积的扩散流调节至所需水平，因此能够例如构建该凸纹元素周围的凸纹基部(relief base)，或使凸纹元素的侧翼更陡或更平。换言之，可以通过在基底表面各位置的每单位面积孔数选择性调节以每秒暴露时间形成的凸纹量(μm)表示的凸纹生成速度。精细凸纹元素周围的基部的形成减少单体的横向溢流，并且精细凸纹元素表现出与较大凸纹元素相当的凸纹高度。

相应地，在掩模制造中优选在开孔周围区域中提高掩模层的液体渗透率。由此，除作为掩模中的开孔的映像的凸纹元素外，还在凸纹元素周围构建基部。

掩模中的开孔的周围区域可由围绕该开孔的区域划定并通过线划界，其中以固定方式预定该线的各点与开孔的最小距离。该区域的划界线的形状因此对应于开孔的形状，但包围的区域大于开孔的区域。优选地，该划界线与开孔的距离应该为0.1毫米至5毫米，更优选0.5毫米至1毫米。由此制成的基部的宽度基本相当于该划界线与开孔的距离。

掩模层在开孔周围区域中的栅格化优选为20至80％，优选40至60％，其中0％是指没有渗透率变化，100％是指掩模层完全开放。

在具有高凸纹高度的精细凸纹元素的生成中，还可能发生特殊几何效应。单体的扩散流依赖于可用的表面积。在扩散过程中形成的凸纹边缘或强凸纹圆角化(rounding)提供更大的表面积以供单体发挥其作用，结果使得扩散流在凸纹元素的边缘或圆角部分上大于在原先平坦的表面上。因此，可能出现具有急剧明显的边缘的凸纹结构(本领域技术人员称作cupping)。也通过凸纹元素本身的栅格化或周围区域的合适栅格化补偿该效应。

使用栅格化的要求在于激光器的所选分辨率和在凸纹元素周围区域中的独立烧蚀孔的锐度必须比各自的凸纹元素精细得多。在开孔周围区域中制成的点阵的孔应该比该开孔或凸纹元素本身小至少一个量级。用于该掩模的成像的激光器因此应该以5,000dpi的高分辨率或最优选以10,000dpi的分辨率运行。

凸纹元素周围区域的栅格化优选通过FM方法(FM＝调频)进行。这意味着所有孔被选择具有相同尺寸并借助每单位面积的孔数控制不同的扩散流。或者，也可以通过AM方法(AM＝调幅)制造孔，即选择具有不同尺寸的孔或通过激光作用降低掩模层的层厚度，条件是该掩模层对所用单体仍具有低渗透率。通过局部降低掩模层的层厚度，提高这一位置的单体渗透率。

如果为栅格化选择FM方法，烧蚀孔应该明显分界，具有相同直径并优选具有锐边以产生界限清晰的扩散流。因此，该激光可烧蚀掩模层应该表现出高激光灵敏度。

根据本发明的方法的这一变体的另一要求在于掩模层在凸纹生成过程中必须保留在形成的凸纹表面上。在这种情况下，掩模层在所得凸纹的侧翼区域中受到拉伸。该掩模层因此应该足够柔性。其在凸纹形成过程中绝不能撕开，因为这会造成不可控的扩散效应。

在暴露期后，从基底层表面除去过量液体单体。如果在槽中借助缓慢旋转的转筒进行单体施加，可以将该槽下降和提高旋转速度以甩掉(spun off)液体单体。在这一方法变体中，掩模保留在凸版上。

在一个优选实施方案中，借助合适的溶剂冲洗掉过量液体单体，其中这种溶剂绝不能造成聚合基底层溶胀。优选选择该溶剂以使掩模层也可随液体单体洗掉，仅留下凸版。此后，可以使用压缩空气或气刀从该表面完全除去附着溶剂。合适的溶剂是例如醇和水的混合物，例如1:1混合比的正丙醇和水的混合物。

在除去过量单体后，立即固化该凸版。由于即使已除去过量单体该单体扩散到聚合基底中的过程仍在继续且这些扩散过程损害成像准确度，推荐尽可能快地进行单体清除、掩模层残迹的洗除和溶剂清除，然后立即开始固化过程。为了获得可再现的结果，应该精确遵循加工时间。在这种情况下，预定暴露时间、液体playback所需的时间和固化过程所需的时间特别被认为构成加工时间。

在凸纹的固化中，反应性单体与基底层的聚合物形成三维网络并阻止反应性单体进一步扩散到基底层中。例如，可以通过热或辐射的作用进行固化。优选光化学固化该基底层。最优选的固化方法是光聚合。为此，反应性单体与可通过电磁辐射，特别是紫外光的作用固化的光引发剂结合使用。在此，光引发剂优选不是添加到该液体中，而是已包含在聚合基底层中。紫外光(UV光)具有100nm至400nm的波长。特别优选地，在这种情况下使用可通过UVA辐射的作用固化的光引发剂和反应性单体。UVA辐射具有320nm至400nm的波长。为了将凸版印刷版的表面脱粘(detackify)，此后可用UVC辐射固化。UVC辐射具有100至280nm的波长。

为了固化，例如，可以提供紫外光源，特别是具有在UVA区中的辐射的光源。例如，该紫外光源可配置成相对于载体运动以经过其整个表面的LED(发光二极管)带。

各层的化学/输入材料

原则上，该方法可以用任何所需聚合基底层进行。但是，在为基底层选择的聚合物、所用反应性液体和掩模层的材料之间存在特定依赖关系，结果在实践中只能选择某些组合。

根据印刷版的用途选择基底层的聚合物。例如，如果希望构建稍后要用粘性UV墨水或油基墨印刷的硬质凸版印刷版(hard letterpress plate)，为了抗溶胀性，选择硬质极性聚合物，如聚乙烯醇或聚酰胺。为了实现足够扩散速率，为反应性液体选择与基底层的聚合物相容的单体，即极性单体，如具有极性OH-或COOH官能团的丙烯酸酯。相反，随后选择非极性粘结剂作为掩模层的粘结剂以确保对极性单体的阻隔作用。

如果希望构建要用醇基或水基极性低粘度印刷墨水印刷的柔性的柔版印刷版，为了稍后的抗溶胀性，选择柔性非极性聚合物作为基底的粘结剂。为了实现足够扩散速率，现在为反应性液体选择非极性单体并使用极性粘结剂作为阻隔性掩模层的聚合物以确保对非极性单体的阻隔作用。

下面描述优选用于生成柔性的柔版印刷版的材料组合。

载体的组成

所用载体优选配置为复合材料并包含

i)尺寸稳定的载体层，其为载体膜或尺寸稳定的支承套筒形式，

ii)聚合基底层，

iii)激光可烧蚀掩模层，和

iv)任选地，保护性覆盖片。

尺寸稳定的载体层可以例如是尺寸稳定的载体膜，如聚酯膜，或金属片，如铝或钢。该尺寸稳定的载体膜的合适材料的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)。特别合适的是100μm至200μm厚度的PET膜。

在本发明的一个实施方案中，该载体层是尺寸稳定的支承套筒或圆筒套。任选地，可以在尺寸稳定的载体膜、尺寸稳定的金属载体或尺寸稳定的圆筒套与基底层之间设置进一步的中间层。例如，这样的中间层可以是增粘层。

如果柔性版印刷元件具有圆筒形(套筒)，合适的尺寸稳定的支承套筒包括圆筒形聚酯套筒、玻璃纤维增强的聚酯套筒或其它圆形支承材料，如镍套筒。这些圆筒形支承套筒具有0.1毫米至几毫米的厚度。

在该尺寸稳定的载体膜或支承套筒上设置含有第一聚合粘结剂、光引发剂作为基本组分和进一步的任选组分的聚合基底层。

为了实现对柔性版印刷而言典型的印刷版的柔性性质，优选使用软质弹性体材料作为聚合基底层的粘结剂(第一粘结剂)。

合适的软质弹性体材料的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、硅酮橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚异丁烯和软质聚氨酯。

优选使用可热塑加工的弹性体嵌段共聚物。该热塑性弹性体嵌段共聚物包含至少一个基本由烯基芳烃构成的嵌段和至少一个基本由1,3-二烯构成的嵌段。合适的烯基芳烃的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。苯乙烯是优选的。1,3-二烯优选是丁二烯和/或异戊二烯。这些嵌段共聚物可以是线性、支化或星形嵌段共聚物。它们通常是A-B-A型三嵌段共聚物，但它们也可以是A-B型两嵌段聚合物或具有多个交替弹性体和热塑性嵌段的那些，例如A-B-A-B-A。也可以使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。市售三嵌段共聚物通常含有一定比例的两嵌段共聚物。二烯单元可以是1,2-或1,4-键合的。此外，也可以使用具有苯乙烯末端嵌段和统计苯乙烯-丁二烯中间嵌段的热塑性弹性体嵌段共聚物。当然，也可以使用多种热塑性-弹性体嵌段共聚物的混合物。

此外，可以使用部分或完全氟化或并入氟化侧链中的可热塑加工的弹性体嵌段共聚物。这些聚合物赋予基底层拒墨(ink-repellent)性质，这在低凸版印刷(low-reliefprinting)中，特别在电子学领域中的应用中具有有益作用。

该聚合基底层的热塑性弹性体材料优选主要由选自聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)(SIBS)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)和其它SB嵌段共聚物的聚合物构成。可以商标名

购得的聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)嵌段共聚物也合适。

该聚合基底层中所用的粘结剂或聚合物的总量通常为基底层总组分的50至100重量％，优选50至90重量％，特别优选60至85重量％。

通常，该聚合基底层包含一种或多种光引发剂。合适的光引发剂或光引发剂体系包括苯偶姻或苯偶姻衍生物，如甲基苯偶姻或苯偶姻醚，苯偶酰衍生物，如苯偶酰缩酮、酰芳基氧化膦、酰芳基次膦酸酯、多核醌或二苯甲酮。通常，聚合基底层中的光引发剂的量为基底层的所有组分的量(按重量计)的0.1至10重量％，优选1至5重量％，特别优选1.5至3重量％。

如果聚合基底层的材料含有光引发剂，含反应性单体的液体优选不含光引发剂。当反应性单体在施加到基底层表面上后扩散到基底层中并且在基底层中已存在光引发剂时，不需要向该液体中加入光引发剂。由于在该液体中不使用光引发剂，可以更容易和安全地操作该液体，因为降低在施加到基底层上之前不想要的固化风险。

用于聚合基底层的材料优选不含反应性单体或含有少于10重量％，优选少于5重量％的反应性单体。由于反应性单体随液体扩散到聚合基底层中，聚合基底层不可以含有任何反应性单体。在聚合基底层中具有尽可能低的反应性单体含量也是有利的，因为制成的凸纹的性质随后基本取决于第一粘结剂或聚合基底层的材料。

但是，从印刷技术的角度看，聚合基底层可以有利地已含少量反应性单体，优选少于10重量％，特别优选少于5重量％。在凸纹生成和固化后，不仅形成的凸纹固化，该凸版印刷版的所有区域也固化，由此获得在凸纹基部中和在隆起的凸纹区域中具有一致机械性质的凸版印刷版。

聚合基底层可任选含有一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括链烷、环烷或芳烃矿物油、合成低聚物或树脂，如低聚苯乙烯，高沸点酯、低聚苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯/p-甲基苯乙烯共聚物、液体低聚丁二烯、液体聚异戊二烯，特别是具有500至5000g/mol的平均分子量的那些，或液体低聚丙烯腈-丁二烯共聚物或低聚乙烯-丙烯-二烯共聚物。优选增塑剂包括白油、丁二烯油和石蜡油。

通常，聚合基底中的增塑剂总量为0至50重量％，优选5至30重量％。增塑剂的量也取决于各自的粘结剂体系。在基于苯乙烯-异戊二烯粘结剂体系的凸版印刷版中，1至10重量％的增塑剂量已证实合适。在基于苯乙烯-丁二烯粘结剂体系的凸版印刷版中，20至40重量％的增塑剂量已证实合适。

聚合基底层还可任选含有进一步的添加剂，如矿物填料、可压缩添加剂、颜料或染料。合适填料的实例包括硅酸盐和石英粉，其改变基底层的表面形貌并可影响印刷过程中的颜色转移。可以通过添加中空微球提高基底层的可压缩性。

填料量通常为聚合基底层的总组分的小于50重量％，优选小于20重量％。

此外，聚合基底层可含有表面活性物质，如蜡、硅酮油或氟化化合物。如上所述，具有低凸纹的凸版印刷版可能必须使聚合基底层的表面拒墨。这通过添加在聚合基底层的表面上扩散的表面活性物质实现，其中它们可形成疏水，即拒墨的保护膜。该保护膜应该优选仅在凸版印刷版固化后才在基底层的表面上形成，否则可能损害单体的扩散。聚合基底层中的表面活性物质的量通常小于5重量％，优选小于2重量％。

聚合基底层的厚度基本取决于各自的用途或所需凸纹高度。聚合基底层的厚度通常应该大于所需凸纹高度。对于电子学领域中的用途(其中需要低凸纹高度)，可以使用0.1毫米至1.0毫米厚度的聚合基底层。对于典型的柔性版印刷，需要0.3毫米至3.0毫米的凸纹高度。在这种情况下，该聚合基底层应该相应地为至少0.5毫米至3.0毫米厚。为了在瓦楞纸板上印刷，可以使用最多6毫米的更厚基底层。

由溶液通过流延(casting)或由熔体通过挤出和压延制造该聚合基底层。在根据本发明的用途中，在涂层宽度和长度上该聚合基底层的恒定厚度具有决定性的重要性。在小于1毫米的层厚度中，层厚度的最大偏差应该为±10μm。在1毫米至3毫米的层厚度中，层厚度的最大偏差应该为±15μm。

激光可烧蚀掩模层位于聚合基底层的表面上。该掩模层可被激光烧蚀并且应该对所用反应性液体或单体具有阻隔作用，即该单体不应通过掩模扩散。

激光可烧蚀掩模层由至少一种第二聚合粘结剂和至少一种光吸收组分构成，其中第二聚合粘结剂也可以同时是光吸收组分。

该掩模层的聚合粘结剂(第二聚合粘结剂)的选择取决于印刷版各自的用途。如果希望通过本发明的方法制造柔性非极性柔性版印刷版，选择极性粘结剂作为掩模层的粘结剂以确保对非极性单体的阻隔作用。

如果将本发明的方法中的载体安装在转鼓激光器上以供烧蚀，该掩模层必须足够柔性。在这种情况下，如果在将该载体弯曲到转鼓上时其没有表现出裂纹并且在拆卸该聚合载体时该掩模层没有表现出波纹、皱纹或其它表面结构，该掩模层被认为足够柔性。

该掩模层应该有利地可烧蚀。烧蚀过程应该产生边缘锐利的结构。特别地，在烧蚀孔周围不应该有来自烧蚀排气(ablation exhaust)的沉积物或任何熔化的边缘。

用于掩模层的非常合适的极性粘结剂的实例包括聚乙烯醇、低、中或高皂化聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛、水-或醇-可溶的聚酰胺、醇溶性聚氨酯或聚酯、聚丙烯酸、纤维素或纤维素衍生物如羟丙基纤维素或羟乙基纤维素或硝基纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氰基丙烯酸酯、聚环氧乙烷或聚环氧乙烷共聚物。

具有50至90摩尔％的平均皂化度的聚乙酸乙烯酯特别合适。严格来说，这些粘结剂是乙酸乙烯酯和乙烯醇单元的共聚物。这些粘结剂足够极性，对非极性单体具有阻隔作用并具有良好的柔性，它们也表现出有利的烧蚀性质。当然，也可以使用上述粘结剂的混合物。

该激光可烧蚀掩模层含有基于掩模层的总组分计50至99重量％的量的粘结剂。

该掩模层进一步含有光吸收组分。根据用于烧蚀的激光器的类型，该掩模层除第二聚合粘结剂外还含有UV吸收剂或UV吸收染料或颜料(UV激光器)、VIS染料或NIR染料或NIR颜料或IR颜料(VIS-、IR激光器)。

优选使用炭黑、石墨、纳米级炭黑粒子或碳纳米管作为光吸收组分。炭黑作为光吸收组分的优点在于不会从掩模层迁移到下方聚合基底层中。

如果光吸收组分不同于第二聚合粘结剂，光吸收组分的重量百分比可以为1重量％至60重量％。该量取决于掩模层的层厚度，其具有0.5μm至最多10μm，优选0.5μm至3μm的厚度。对于小于0.5μm的层厚度，难以制造具有阻隔作用的均匀密封层。对于大于10μm的层厚度，所需烧蚀能量太高且烧蚀时间太长。在所用激光器的波长范围内该掩模层的光吸收应该>10％。

该掩模层还可任选含有附加组分，如增塑剂、交联组分、分散助剂、流动促进剂、胶粘剂组分或表面活性物质。

通常，在激光可烧蚀掩模层上还存在保护性覆盖片，其在使用前，即在激光处理前剥离。PET膜仍非常适合此用途，优选具有50μm至150μm的厚度。为了确保该覆盖片容易剥离，可为其提供防粘涂层或可以使用渗硅(siliconized)覆盖片。

为了制造激光可烧蚀掩模层，可以施加常用于薄层的任何施加方法，如喷涂、刮涂或辊施加法。在一个优选实施方案中，首先将掩模层施加到覆盖片上，然后将该涂布的覆盖片层压到聚合基底层上。该聚合基底层通过熔体挤出和随后压延制造，将载体膜和被掩模层涂布的覆盖片插在压延辊上并因此牢固粘合到聚合基底层上。在该复合物冷却后，从该片材上切割单独印版。

如果该聚合基底层在圆筒形载体上，喷涂或通过辊涂布法施加掩模层。通常，在这一变体实施方案中不使用覆盖片。

根据本发明的方法中所用的液体包含至少一种反应性单体。如上所述，通常可以使用任何所需反应性单体。优选使用烯属不饱和化合物，其可与光引发剂结合通过光聚合固化。

优选单体因此具有至少一个可聚合的烯属不饱和双键。已经发现丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇的酯和酰胺、胺、氨基醇或羟基醚和羟基酯、富马酸或马来酸的酯或烯丙基化合物特别有利。最特别优选的单体是单-、二-和三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

合适的单体的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、月桂醇丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三-或四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单-或-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧乙烷)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚(环氧丙烷)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯

另外合适的反应性单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、苧烯(甲基)丙烯酸酯、己烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和双酚-A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯。另外合适的单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。合适的富马酸酯的实例包括富马酸二乙酯、富马酸二丁酯和富马酸二辛酯。合适的马来酸衍生物包括例如马来酸二丁酯(dibutylmaleinate)、马来酸二辛酯和月桂基马来酰亚胺。

另外合适的物质是聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯和聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯。该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可进一步含有官能团，如酰胺基团、磺酸酯基团或磺酸酰胺基团。部分或完全氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或有机硅丙烯酸酯也合适。当然，也可以使用多种不同单体的混合物。

如上所述，单体的选择决定性地取决于聚合基底层的材料。如果根据本发明的方法要用于构建非极性柔性柔版印刷版，应使用相对非极性单体，如丙烯酸乙基己酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯或氟化丙烯酸酯。

如果根据本发明的方法要用于构建极性硬质凸版印刷版，优选使用极性单体，如丙烯酸羟乙酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯。

所述至少一种反应性单体优选以50重量％至100重量％的量，特别优选以80重量％至100重量％的量包含在该液体中。最特别优选地，该反应性液体含有多于90重量％的单体。

任选地，该液体还可包含附加组分。附加组分优选选自光引发剂、增塑剂、乳化剂、扩散助剂、溶剂和表面活性物质。

该反应性液体优选不含光引发剂，因为这已存在于聚合基底层中。但是，任选地，该反应性液体还可含有一种或多种光引发剂。该液体中的光引发剂的量可以为0重量％至10重量％。

本发明还涉及具有载体的可成像凸版印刷版，所述载体包含尺寸稳定的载体层、聚合基底层和激光可烧蚀掩模层。在这种情况下，选择聚合基底层和激光可烧蚀掩模层以使反应性单体扩散到激光可烧蚀掩模层中的扩散速率为扩散到聚合基底层中的扩散速率的最多1/3倍。根据本发明的可成像凸版印刷版配置成与所述方法一起使用，以使在本发明的范围内描述的特征也对该凸版印刷版公开。

本发明的另一方面是提供用于制造凸版印刷版的设备。该设备优选设计和/或配置为实施本文所述的方法。相应地，在该方法的上下文内描述的特征准用于该设备，相反，在该设备的上下文内描述的特征准用于该方法。

该设备有利地包含两个装置，其中第一装置用于掩模层的激光处理，第二装置用于进一步方法步骤。对于依图像激光处理，可以使用任何市售转鼓或平床器作为第一装置。在这种情况下，优选使用具有大于2540dpi，特别优选5080dpi的分辨率的激光成像仪。

为了施加单体液体和在扩散过程结束后除去过量液体、洗除掩模和固定所得凸纹，可以使用集成到同一设备中的为各方法步骤配置的单元。或者，一个或多个所用单元可以配置为单独设备。由于过量单体的清除、掩模的洗除和借助UVA光的凸纹固定应该尽可能快地进行，推荐在集成所有所需单元的设备中进行这一方法步骤。

在下列实施例中解释本发明和根据本发明的方法。

附图简述

图1显示具有两条线的凸纹的Perthometer测量，和

图2显示形成的凸纹的电子显微照片。

使用下列输入材料(以％计的所有数值是指重量％)：Quintac 3621C，来自NipponZeon的含15％苯乙烯的星形苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物

BDK，来自BASF的苯偶酰二甲缩酮(benzildimethyl ketal)

白油Winog 70，来自Shell的链烷烃类白油

HDDA，己二醇二丙烯酸酯，HDMA2，己二醇二甲基丙烯酸酯，EHA，丙烯酸2-乙基己酯，来自BASF的单体

Levanyl Schwarz A-SF，来自Lanxess的水性炭黑分散体Zonyl FSN，来自DuPont的流动促进剂

实施例

试验1

聚合载体层的制造

由85％Quintac 3621C、5％BDK和10％白油Winog 70构成的聚合物混合物在ZSK53型双螺杆挤出机中熔融，均化并经宽缝喷嘴排出，然后在两个PET膜之间压延。使用100μm厚的渗硅Mylar PET膜作为覆盖片。使用已预涂5μm厚的胶粘清漆层的125μm厚的Melinex D740膜作为载体膜。由载体膜、聚合基底层和覆盖片的复合物的总厚度为1.8mm。在真空抽吸带上剥离该复合物并在冷却后，切割成单独印版。

激光可烧蚀掩模层的制造

在溶剂混合物(水/正丙醇3:1)中以5％的固含量制造70％Alcotex72.5、29.8％Levanyl Schwarz A-SF和0.02％Zonyl FSN的涂料溶液。将该涂料溶液刮刀涂布到100μm厚的Mylar膜上并干燥。制成的掩模层具有3μm的干层厚度。

具有激光可烧蚀掩模层的聚合载体层的制造

从聚合载体层上剥离渗硅mylar膜并在120℃的层压温度下将涂有激光可烧蚀掩模层的Mylar膜层压到聚合基底层上。在该复合物冷却后，剥离Mylar膜，将激光可烧蚀掩模层留在聚合基底层上。

单体扩散速率的测定

为了测定各种单体在聚合基底层中的扩散速率，从聚合载体层上剥离激光可烧蚀掩模层。将0.5mm厚的铝模板置于聚合基底层的表面上并用重物固定就位。该模板含有具有1mm、3mm和10mm直径的冲孔。将各自的单体在室温(22℃)下倒入模板的孔中并在聚合基底层上停留指定暴露时间。此后，通过用正丙醇冲洗除去过量单体并通过用UVA光照射(10分钟，管曝光，来自Flint Group的nyloflex FIII曝光装置)固定所得凸纹。此后，该表面在UVC光下暴露另外3分钟(nyloflex F III曝光装置)以将该表面脱粘。然后使用Perthometer测量凸纹平台(relief plateau)。

如果用不同暴露时间(1分钟、10分钟、20分钟、60分钟)进行该实验，发现形成的凸纹平台的高度在第一近似中随暴露时间线性提高。基于这些线的斜率，可以测定给定单体/基底对的扩散速率(μm/单位时间)。对于所述基底材料，测定HDDA、HDMA和EHA的扩散速率(见表1)。要指出，由此测定的扩散速率不精确对应于在科学领域中通常定义的扩散速率。相反，这些是经验测定的扩散速率，其可用于预测根据本发明的方法的凸纹的结构。

为了测定激光可烧蚀掩模层的阻隔作用，用这三种所选单体重复试验，这次将铝模板置于载体膜、聚合基底层和激光可烧蚀掩模层的复合物上。在测量精度范围内，甚至在最大暴露时间(60分钟)下也没有观察到凸纹形成。

表1

IR激光成像

将载体膜、聚合基底层和激光可烧蚀掩模层的复合物固定在IR激光器(Thermoflex 20,Xeikon)的转鼓上并用30W功率以5,080dpi的分辨率成像。作为图像数据写入不同宽度(20μm、40μm、60μm、80μm、100μm和500μm)的单线和3点字体。

通过扩散生成凸纹

由此成像的印版然后在槽中在室温下与反应性单体混合物混合。使用等份数的HDDA和HDMA的溶液作为单体混合物。在1小时暴露时间后，将印版从槽中取出并用水和正丙醇的1:1混合物冲洗。在这种情况下，从基底表面除去过量单体并同时洗掉激光可烧蚀掩模层。然后用压缩空气小心吹干湿版，然后立即在管曝光装置(nyloflex F III,FlintGroup)上用UVA光照射10分钟。为了脱粘，该凸版印刷版随后用UVC光再照射3分钟，由此将表面脱粘。

凸版印刷版的评估

然后借助Perthometer测量和电子显微照片评估该凸版印刷版。图1显示锐利地形成的80μm和60μm线的Perthometer测量的实例。图2显示形成的写入凸纹(writing relief)的电子显微照片。由Perthometer图测定各凸纹线的凸纹高度。结果概括在表2中。尽管宽度为500μm的线元素表现出60μm的预期凸纹高度，但更精细的线元素由于单体的横向扩散而没有达到所需凸纹高度。20μm线不再可通过Perthometer测量。

试验2

然后在两侧用0.5mm宽度的50％矩阵修改线元素周围的区域以重复该试验。仍用5080dpi的分辨率激光处理该印版。线元素周围区域中的各个烧蚀孔具有5μm直径。后续程序如同试验1。再使用Perthometer测量所得线轮廓。如预期，现在在1mm宽度的平面基部(根据50％的栅格化阶调值(rastered tone value)，其为30μm高度)上形成线。对于所有线宽度，绝对线高度(基部高度和线高度的总和)现在达到60μm±10μm的预定高度。

表2

然后使用可压缩胶带将由此制成的凸版印刷版胶粘到柔性版印刷机的滚筒上并用低粘度柔性版印刷墨水印刷。印刷参数概括在表3中。

表3

印刷机	F&K FP 6S/8
		基底	PE膜
印刷墨水	Siegwerk NC4012 Cyan
		印刷墨水的粘度	22sec
网纹辊	460L/cm、3.5g/cm<sup>3</sup>
		胶带	Lohmann 5.3
印刷速率	50m/min

由于低凸纹高度，该印版不用套印印刷，即借助所谓的kiss printing。所有线元素在印刷中再现，具有锐利的边缘。该试验表明可以借助根据本发明的方法制造柔性版凸版印刷版，其能够制造具有低凸纹高度的高分辨率凸纹结构。

Claims (19)

1.一种制造凸版印刷版的方法，其包含下列步骤：

a)提供具有聚合基底层和位于所述聚合基底层上并且对步骤c)中所用的含反应性单体的液体具有阻隔作用的激光可烧蚀掩模层的载体，其中所述聚合基底层含有第一聚合粘结剂，其中所述激光可烧蚀掩模层包含至少一种第二聚合粘结剂和至少一种光吸收组分，其中所述第二聚合粘结剂可以同时是光吸收组分，

b)通过所述掩模层的依图像激光烧蚀制造具有与像素对应的开孔的掩模，

c)在掩模表面上施加含反应性单体的液体，

d)所述反应性单体经所述掩模的开孔扩散到所述聚合基底层中预定暴露时间，其中形成凸纹，

e)从所述表面除去未扩散的单体，和

f)通过交联固定所得凸纹。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚合基底层含有光引发剂。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基底层不含反应性单体或含有少于10重量％的反应性单体。

4.根据权利要求1的方法，其中在室温下所述反应性单体在第二聚合粘结剂中的扩散速率小于在第一聚合粘结剂中。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于第二粘结剂选自聚乙烯醇、部分或高度皂化聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、硝基纤维素、聚环氧乙烷-聚乙烯醇共聚物、聚氰基丙烯酸酯和聚酰胺。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述光吸收组分选自炭黑、石墨和碳纳米管。

7.根据权利要求4的方法，其特征在于所述光吸收组分选自纳米级炭黑粒子。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于第一粘结剂选自聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和乙烯丙烯二烯单体橡胶。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应性单体选自丙烯酸乙基己酯、己二醇二丙烯酸酯、十二烷二醇二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸乙基己酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述液体不含光引发剂。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于根据步骤f)的凸纹交联通过暴露在UV光下发生。

12.根据权利要求1的方法，其特征在于在室温下所述反应性单体在第一聚合粘结剂中的扩散速率为至少0.5μm/分钟和最多10μm/分钟。

13.根据权利要求1的方法，其中步骤d)中的暴露时间为1分钟至60分钟。

14.根据权利要求1的方法，其特征在于形成的凸纹具有5μm至500μm的高度。

15.根据权利要求1的方法，其特征在于在根据步骤b)的掩模制造中，开孔尺寸大于要制造的凸纹元素。

16.根据权利要求1的方法，其特征在于在根据步骤b)的掩模制造中，在开孔周围的区域中，通过写入点阵提高所述掩模对所述液体的渗透率，其中在所述点阵的点处制造附加开孔。

17.根据权利要求16的方法，其中所述点阵具有至少5,000dpi的分辨率。

18.根据权利要求5的方法，其特征在于在步骤e)中用醇和水的混合物冲洗掉未扩散的单体和掩模层。

19.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤c)中通过浸渍、辊施加、喷涂或刮涂将所述液体施加到掩模上。

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