CN108699237A

CN108699237A - 含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品

Info

Publication number: CN108699237A
Application number: CN201780011917.3A
Authority: CN
Inventors: 酒匈隆介; 朝仓爱里; 松田高至; 山根祐治
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-17
Filing date: 2017-02-01
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2037-02-01
Also published as: TWI780042B; CN108699237B; WO2017141707A1; JP6680350B2; TW201803915A; KR20180110105A; JPWO2017141707A1

Abstract

本发明提供能够形成防水防油性、耐磨损性优异的固化被膜的由下述通式(1)(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，Y为可具有硅原子、亚甲硅烷基和/或硅氧烷键的2～6价的烃基，R独立地为碳数1～4的烷基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，γ为1～5的整数，m为1～5的整数，R'为碳数1～4的烷基，β为1～3的整数，α为1或2。)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和包含该硅烷和/或其部分水解缩合物的表面处理剂以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品。

Description

含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品

技术领域

本发明涉及含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，详细地说，涉及形成防水防油性、耐磨损性优异的被膜的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和包含该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的(即，在表面具有该表面处理剂的固化被膜的)物品。

背景技术

近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板为画面裸露的状态，手指、脸颊等直接接触的机会多，皮脂等污垢容易粘附成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，使显示器的表面难以带有指纹的技术、使污垢容易脱落的技术的需求在一年年地高涨，希望开发能够满足这些要求的材料。特别地，触摸面板显示器的表面由于指纹污垢容易附着，因此希望设置防水防油层。但是，现有的防水防油层的防水防油性高，污垢擦除性优异，但存在着使用中防污性能劣化的问题。

一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上作为纸-纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质意味着同时为对于其他基材的非压敏粘合性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，使其被膜密合也困难。

另一方面，作为使玻璃、布等基材表面与有机化合物结合的偶联剂，硅烷偶联剂已被公知，作为各种基材表面的涂布剂已广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等引起自缩合反应而形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面以化学和物理的方式结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。

因此，公开了如下组合物，其通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，从而容易与基材表面密合并且在基材表面可形成具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜(专利文献1～5：日本日本特表2008-534696号公报、日本日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报)。

用含有在该含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的组合物表面处理过的透镜、减反射膜等固化被膜的滑动性、脱模性优异，但近年来用户的耐磨损性的要求高，未能充分地发挥满足要求的性能。另外，通过用厚膜进行涂布，从而变得更容易发挥性能，但在玻璃表面发生模糊(雾度)，有损可视性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-534696号公报

专利文献2：日本特表2008-537557号公报

专利文献3：日本特开2012-072272号公报

专利文献4：日本特开2012-157856号公报

专利文献5：日本特开2013-136833号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成防水防油性、耐磨损性优异的固化被膜的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和包含该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂以及用该表面处理剂进行了表面处理(在表面具有该表面处理剂的固化被膜)的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的认真研究，结果发现，通过在上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中使用后述的由通式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，从而包含该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂能形成防水防油性、耐磨损性、可视性优异的固化被膜，完成了本发明。

因此，本发明提供下述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品。

[1]由下述通式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。

[化1]

(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，Y为可具有硅原子、亚甲硅烷基和/或硅氧烷键的2～6价的烃基，R独立地为碳数1～4的烷基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，γ为1～5的整数，m为1～5的整数，R’为碳数1～4的烷基，β为1～3的整数，α为1或2。)

[2][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的α为1，Rf基为由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化2]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，是p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，所述单元(-C_dF_2d-)可以为直链状也可以为分支状。)

[3][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，上述式(1)的α为2，Rf基为由下述通式(3)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化3]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，是p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)各自独立地可为直链状也可为分支状。)

[4][1]～[3]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在上述式(1)中，Y为选自碳数3～10的亚烷基、含有碳数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅原子、亚甲硅烷基、硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、以及·硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基、或在硅原子的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的至少1种基团。

[5][1]～[4]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在上述式(1)中，Q为-CH₂OCH₂-。

[6][1]～[5]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式(1)中，X各自为选自羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数2～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素基中的至少1种。

[7][1]～[6]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，由式(1)表示的聚合物改性硅烷由下述式中的任一个表示。

[化4]

[化5]

(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数。)

[8]表面处理剂，其包含[1]～[7]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物。

[9]物品，其在表面具有[8]所述的表面处理剂的固化被膜。

发明的效果

本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷由于反应性官能团和醚连接基的数目多，因此与基材的密合性、润湿性提高，由此采用含有该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂进行了表面处理的物品的防水防油性和耐磨损性和可视性优异。

具体实施方式

本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷由下述通式(1)表示。

[化6]

本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的特征在于：是1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(Rf)与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基(-Si(R)_3-n(X)_n)经由烃链(Q)和醚基以及可具有硅原子、亚甲硅烷基和/或硅氧烷键的2～6价的烃基(Y)结合的结构，通过在聚合物内优选具有3个以上的反应性官能团(X)，具有多个醚连接基，从而基材密合性提高，耐磨损性、可视性优异。

作为上述Rf，在α为1的情况下，优选由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(以下有时记载为1价的氟代氧烷基)。

[化7]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可以为直链状也可以为分支状。)

作为上述Rf，在α为2的情况下，优选由下述通式(3)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基(以下有时记载为2价的氟代氧亚烷基)。

[化8]

(式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)各自独立地可以为直链状也可以为分支状。)

上述式(2)、(3)中，p、q、r、s各自为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～100的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，优选为10～105的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合。更优选地，p+q为10～105的整数、特别地为15～60的整数，为r＝s＝0。如果p+q+r+s比上述上限值小，则密合性、固化性良好，如果比上述下限值大，则能够充分地发挥氟聚醚基的特征，因此优选。

上述式(2)、(3)中，d为1～3的整数，优选为1或2，该单元(-C_dF_2d-)各自独立地可为直链状也可为分支状。

作为Rf，具体地，能够例示下述的基团。

[化9]

(式中，p’、q’、r’、s’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s的上限相同。u为1～24的整数，v为1～24的整数。各重复单元可无规地结合。)

上述式(1)中，Y为2～6价的烃基、优选2～4价的烃基、更优选2价的烃基，可具有硅原子、亚甲硅烷基和/或硅氧烷键，由于在分子中不含键能低的连接基，因此能够给予耐磨损性优异的涂膜。

作为Y，具体地，可列举出亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳数3～10的亚烷基、含有亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如，碳数8～16的亚烷基-亚芳基等)、亚烷基相互经由硅原子、亚甲硅烷基、硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基、或者在硅原子的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～6价的基团等，优选为碳数3～10的亚烷基、含有亚苯基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基、或者在硅原子的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团，更优选为碳数3～6的亚烷基。

其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，能够例示下述所示的结构。

[化10]

(式中，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、苯基等碳数6～10的芳基，R¹可以相同也可不同。R²为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳数1～4的亚烷基、亚苯基等碳数6～10的亚芳基。)

另外，作为硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。

[化11]

[化12]

(式中，R¹与上述相同。g为1～9的整数，优选为1～4的整数，h为2～6的整数，优选为2～4的整数，j为0～8的整数，优选为0或1，h+j为3～10的整数，优选为3～5的整数，k为1～3的整数，优选为2或3。)

作为Y的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化13]

上述式(1)中，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基。作为Q，具体地为亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳数2～6的亚烷基、其间含有醚键的亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等碳数2～6的亚烷基，优选为其间含有醚键的碳数2、3的亚烷基。

作为Q的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化14]

上述式(1)中，X为可彼此不同的羟基或水解性基团。作为这样的X，可列举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基取代烷氧基、乙酰氧基等碳数2～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯原子。

上述式(1)中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基，其中优选甲基、乙基。n为1～3的整数，优选为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，更优选3。

上述式(1)中，m为1～5的整数，从原料获得的观点出发，优选1或2。另外，γ为1～5的整数，从合成的容易性、生成物的稳定性等的观点出发，优选1～3的整数。

上述式(1)中，R’为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基，其中优选甲基、乙基。β为1～3的整数，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选2或3。

作为由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，能够例示由下述式表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷。应予说明，各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述式(2)、(3)的任意的数。

[化15]

[化16]

作为由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可列举出下述这样的方法。

使在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)的烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物在溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，在三甲氧基硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基(甲氧基等烷氧基等)的有机硅化合物和氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使其进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。

另外，作为由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法的另一方法，例如可列举出下述这样的方法。

使在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)的烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物在溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使三氯硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化后，将甲硅烷基上的取代基(与硅原子结合的氯原子等)转换为例如甲氧基等烷氧基等水解性基团。

应予说明，也能够代替上述在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物而使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有机硅化合物，这种情况下，作为有机硅化合物，使用在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物。此时，与上述的方法同样地，使在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应，生成了在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)的残存SiH基的反应物(中间体)后，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使该反应生成物(中间体)的聚合物末端的残存SiH基与烯丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物再次进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。

其中，作为在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物，能够例示由下述通式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物。

[化17]

(式中，Rf、R’、Q、m、β与上述相同。Z为2价烃基。)

上述式(4)中，Z为2价烃基，优选为碳数1～8的2价烃基、特别是1～4的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～8的亚烷基、含有亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳数7～8的亚烷基-亚芳基等)等。作为Z，优选为碳数1～4的直链亚烷基。

作为由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物，优选地能够例示下述所示的聚合物。应予说明，各式中，构成氟代氧烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述Rf中的式(2)的任意的数。

[化18]

[化19]

(式中，r1为1～100的整数，p1、q1、p1+q1与上述相同。)

作为由上述式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备方法，例如，对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物与烯烃导入剂，在碱的存在下，根据需要使用添加剂、溶剂，在0～90℃、优选50～80℃、更优选约60℃的温度下进行1～40小时、优选10～30小时、更优选约20小时熟化。

作为在由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物，例如能够例示以下所示的聚合物。

[化20]

(式中，u1为1～24的整数，r1、p1、q1、p1+q1与上述相同。)

作为在由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的烯烃导入剂，例如能够例示以下所示的、在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)的烯烃部位和在另一末端具有由-S(＝O)₂O-表示的磺酸酯残基的烯烃导入剂等。

[化21]

烯烃导入剂可采用已知的方法制备。

就烯烃导入剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基(末端羟基)1当量，作为磺酸酯残基，能够使用1～5当量，更优选1～3当量，进一步优选约1.5当量。

作为由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中使用的碱，例如能够使用胺类、碱金属系碱等，具体地，在胺类中，可列举出三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。在碱金属系碱中，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾等。

就碱的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～20当量，更优选5～15当量，进一步优选约9当量。

在由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中，作为提高反应性的添加剂或作为相转移催化剂的添加剂，可使用四丁基卤化铵、碱金属系卤化物等。作为添加剂，具体地，可列举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、碘化钠、碘化钾、碘化铯、冠醚等。这些添加剂通过在反应体系中与烯烃导入剂催化地进行卤素交换，从而提高反应性，另外冠醚通过配位于金属，从而提高反应性。

就添加剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用0.005～0.2当量，更优选0.01～0.15当量，进一步优选约0.1当量。

在由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物的制备中，可使用溶剂。作为使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳香族烃系溶剂、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、THF等。另外，可使用水。

就使用溶剂时的使用量而言，相对于在分子链单末端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选30～150质量份，更优选约50质量份。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(4)表示的含有氟代氧烷基的聚合物。

在由上述式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。

就溶剂的使用量而言，相对于在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。

另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(5)～(8)表示的化合物。

[化22]

(式中，R、X、n、R¹、R²、g、j与上述相同。R³为碳数2～8的2价烃基。i为1～5的整数，优选为1～3的整数，i+j为2～9的整数，优选为2～4的整数。)

其中，作为R³的碳数2～8、优选2～3的2价烃基，可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等，这些中，优选亚乙基、三亚甲基。

作为这样的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，例如可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷以及以下这样的硅烷。

[化23]

在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，对于使在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物反应时的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～3当量，更优选1.5～2.5当量，进一步优选约2当量。

另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，优选由下述通式(9)～(11)表示的化合物。

[化24]

(式中，R¹、R²、g、j、i、i+j与上述相同。)

作为这样的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的有机硅化合物等。

[化25]

在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物反应时，在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的使用量相对于在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用7～30当量，更优选10～20当量，进一步优选约15当量。

另外，在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(12)表示的化合物。

[化26]

(式中，R、X、n与上述相同。U为单键或碳数1～6的2价烃基。)

上述式(12)中，U为单键或碳数1～6的2价烃基，作为碳数1～6的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等亚烷基、亚苯基等。作为U，优选为单键、亚甲基。

在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物和在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物与在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物反应时，在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物的使用量相对于在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的反应性末端基1当量，能够使用3～9当量，更优选5～7当量，进一步优选约6当量。

在由式(1)表示、α为1时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。

氢化硅烷化反应催化剂的使用量相对于在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物、或者该聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选1～50ppm的量使用。

然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而能够得到目标的化合物。

例如，在使用由下述式表示的化合物

[化27]

作为在分子链单末端具有烯烃部位的含有氟代氧烷基的聚合物、使用三甲氧基硅烷作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的情况下，得到由下述式表示的化合物。

[化28]

作为由上述式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法，例如可列举出下述这样的方法。

使在分子链两末端分别具有优选2个以上(特别是2个或3个)烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物溶解于溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使三甲氧基硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。

另外，作为由上述式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备方法的另一方法，例如可列举出下述这样的方法。

使在分子链两末端分别具有优选2个以上(特别是2个或3个)烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物溶解于溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使三氯硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化后，将甲硅烷基上的取代基转化为例如甲氧基等。

再有，也能够代替上述在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物而使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有机硅化合物，这种情况下，作为有机硅化合物，使用在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物。此时，与上述的方法同样地，使在分子链两末端分别具有优选2个以上(特别是2个或3个)烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应而生成了在分子链两末端分别具有优选2个以上(特别是2个或3个)残存SiH基的反应物(中间体)后，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下、在1～48小时、优选2～10小时、更优选约5小时的条件下使在该反应物(中间体)的聚合物末端分别残存的优选2个以上(特别是2个或3个)SiH基与烯丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物再次进行氢化硅烷化加成反应，同时使其熟化。

其中，作为在分子链两末端具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物，能够例示由下述通式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。

[化29]

(式中，Rf、R’、Q、m、Z、β与上述相同。)

作为由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物，优选能够例示下述所示的聚合物。应予说明，在各式中，构成氟代氧亚烷基的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述Rf中的式(3)的任意的数。

[化30]

(式中，p1、q1、p1+q1与上述相同。)

作为由上述式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备方法，例如，在碱的存在下、根据需要使用添加剂、溶剂，在0～90℃、优选50～80℃、更优选约60℃的温度下使在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物与烯烃导入剂熟化1～40小时、优选10～30小时、更优选约20小时。

作为由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物，例如能够例示以下所示的聚合物。

[化31]

(式中，v1为1～24的整数，u1、p1、q1、p1+q1与上述相同。)

作为在由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的烯烃导入剂，例如能够例示以下所示那样的、在分子链单末端具有优选2个以上(特别是2个或3个)的烯烃部位且在另一末端具有由-S(＝O)₂O-表示的磺酸酯残基的烯烃导入剂等。

[化32]

烯烃导入剂可采用已知的方法制备。

烯烃导入剂的使用量相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基(末端羟基)1当量，以磺酸酯残基计，能够使用1～5当量，更优选1～3当量，进一步优选约1.5当量。

作为由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中使用的碱，例如能够使用胺类、碱金属系碱等，具体地，在胺类中，可列举出三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。在碱金属系碱中，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾等。

碱的使用量相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～20当量，更优选5～15当量，进一步优选约9当量。

在由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中，作为提高反应性的添加剂或作为相转移催化剂的添加剂，可使用四丁基卤化铵、碱金属系卤化物等。作为添加剂，具体地，可列举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、碘化钠、碘化钾、碘化铯、冠醚等。这些添加剂通过在反应体系中与烯烃导入剂催化地进行卤素交换，从而提高反应性，另外冠醚通过配位于金属，从而提高反应性。

添加剂的使用量相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用0.005～0.2当量，更优选0.01～0.15当量，进一步优选约0.1当量。

在由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物的制备中，可使用溶剂。未必一定使用溶剂，作为使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳香族烃系溶剂、1,1,1,2,3,4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、THF等。另外，可使用水。

使用溶剂时的使用量相对于在分子链两末端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选30～150质量份，更优选约50质量份。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂洗净，通过将溶剂馏除，从而得到由式(13)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物。

在由上述式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：フロリナート系列)等。

溶剂的使用量相对于在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。

另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(5)～(8)表示的化合物。

[化33]

(式中，R、X、n、R¹、R²、R³、g、i、j、i+j与上述相同。)

[化34]

在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物反应时，在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的使用量相对于在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用1～3当量，更优选1.5～2.5当量，进一步优选约2当量。

另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物，优选由下述通式(9)～(11)表示的化合物。

[化35]

(式中，R¹、R²、g、j、i、i+j与上述相同。)

[化36]

在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物反应时，在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的使用量相对于在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物的反应性末端基1当量，能够使用7～30当量，更优选10～20当量，进一步优选约15当量。

另外，在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(12)表示的化合物。

[化37]

(式中，R、X、U、n与上述相同。)

在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物和在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物与在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物反应时，在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物的使用量相对于在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的反应性末端基1当量，能够使用3～9当量，更优选5～7当量，进一步优选约6当量。

在由式(1)表示、α为2时的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的制备中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。

就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物、或者该聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的质量，以过渡金属换算(质量)计，以成为0.1～100ppm、更优选1～50ppm的量使用。

例如，在使用由下述式表示的化合物

[化38]

作为在分子链两末端分别具有烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物、使用三甲氧基硅烷作为在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的情况下，得到由下述式表示的化合物。

[化39]

本发明还提供含有上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的表面处理剂。该表面处理剂可包含预先采用公知的方法使该含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的羟基或者使该含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的末端水解性基团部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分(水解)缩合物。

在表面处理剂中，根据需要可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。

水解缩合催化剂的添加量为催化量，通常，相对于含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物100质量份，为0.01～5质量份，特别是0.1～1质量份。

该表面处理剂可含有适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(1,3-双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，从溶解性、润湿性等方面出发，优选氟改性的溶剂，特别优选1,3-双(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。

就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷及其部分(水解)缩合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷及其部分(水解)缩合物的最佳浓度因处理方法而异，只要是容易称量的量即可，在直接涂布的情况下，相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷(及其部分(水解)缩合物)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.05～5质量份，在进行蒸镀处理的情况下，相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷(及其部分(水解)缩合物)的合计100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为3～30质量份。

本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法施加在基材上。就蒸镀处理时的加热方法而言，电阻加热方式、电子束加热方式均可，并无特别限定。另外，固化温度因固化方法而异，例如直接涂布(毛刷涂布、浸涂、喷涂等)的情况下，优选规定为25～200℃、特别是25～80℃下30分钟～36小时、特别是1～24小时。另外，采用蒸镀处理施加的情况下，优选20～200℃的范围。另外，可在加湿下使其固化。固化被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～20nm。另外，例如对于喷涂而言，如果预先稀释成添加了水分的氟系溶剂，进行水解，即生成了Si-OH后进行喷涂，则涂布后的固化快。

对用本发明的表面处理剂所处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予防水防油性。特别地，能够适合作为进行了SiO₂处理的玻璃或膜的表面处理剂使用。

作为用本发明的表面处理剂所处理的物品，可列举出汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、车辆音频、游戏设备、眼镜片、照相机镜头、滤镜、太阳眼镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂能够防止指纹和皮脂附着于上述物品，进而能够赋予防划伤性，因此特别是可用作触摸面板显示器、减反射膜等的防水防油层。

另外，本发明的表面处理剂也可用作浴槽、洗面台这样的卫生制品的防污涂料、汽车、电车、航空器等的窗玻璃或强化玻璃、前照灯罩等的防污涂料、外壁用建材的防水防油涂料、厨房用建材的防油污用涂料、电话亭的防污和防招贴防乱写涂料、美术品等的赋予防指纹附着性的涂料、CD、DVD等的防指纹附着涂料、模具用的脱模剂或涂料添加剂、树脂改性剂、无机填充剂的流动性改性剂或分散性改性剂、带、膜等的润滑性提高剂。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不由下述实施例限定。

[实施例1]

在反应容器中将由下述式(A)

[化40]

表示的化合物100g(2.9×10^-2摩尔)、由下述式(B)

[化41]

表示的化合物37g(4.3×10^-2摩尔)、四丁基硫酸氢铵0.89g(2.6×10^-3摩尔)混合。接着，添加了30质量％氢氧化钠水溶液35g(2.6×10^-1摩尔)后，在60℃下加热20小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除。通过再次进行上述操作，从而得到了由下述式(C)

[化42]

表示的含有氟聚醚基的聚合物103g。

应予说明，由式(C)表示的含有氟聚醚基的聚合物的采用NMR得到的分子结构的解析结果如下所述。

¹H-NMR

δ3.4-3.5(C-CH₂ -O-CH₂CH＝CH₂)6H

δ3.6-3.7(-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C)2H

δ3.7-3.8(-CF₂-CH₂ -O-CH₂ -C)2H

δ3.8-3.9(C-CH₂-O-CH₂ CH＝CH₂)6H

δ5.0-5.2(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂ )6H

δ5.7-5.9(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂)3H

在反应容器中，将上述得到的由下述式(C)

[化43]

表示的化合物50g(1.5×10^-2摩尔、即、相当于末端烯丙基醚基：4.5×10^-2摩尔)、1，3-双(三氟甲基)苯50g、三甲氧基硅烷11g(9.0×10^-2摩尔)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液5.0×10^-2g(以Pt单质计，含有1.5×10^-7摩尔)混合，在80℃下熟化5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物55g。

通过NMR，确认了得到的化合物为由下述式(D)表示的结构。

[化44]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH₂ -Si)6H

δ1.4-1.6(-CH₂CH₂ CH₂-Si)6H

δ3.1-3.7(-Si(OCH₃ )₃、-CH₂ CH₂CH₂-Si、C-CH₂ -O-CH₂CH₂CH₂-Si、-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C、-CF₂-CH₂ -O-CH₂-C)43H

[实施例2]

在反应容器中，将由下述式(A)

[化45]

表示的化合物100g(2.9×10^-2摩尔)、由下述式(E)

[化46]

表示的化合物26g(4.3×10^-1摩尔)、四丁基硫酸氢铵0.89g(2.6×10^-3摩尔)混合。接着，添加了30质量％氢氧化钠水溶液35g(2.6×10^-1摩尔)后，在60℃下加热了20小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除。通过再次进行上述操作，从而得到了由下述式(F)

[化47]

表示的含有氟聚醚基的聚合物101g。

应予说明，由式(F)表示的含有氟聚醚基的聚合物的采用NMR得到的分子结构的解析结果如下所述。

¹H-NMR

δ0.7-0.9(-CH₂CH₃ )3H

δ1.3-1.5(-CH₂ CH₃)2H

δ3.2-3.2(C-CH₂ -O-CH₂CH＝CH₂)4H

δ3.4-3.5(-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C)2H

δ3.6-3.7(-CF₂-CH₂ -O-CH₂ -C)2H

δ3.8-3.9(C-CH₂-O-CH₂ CH＝CH₂)4H

δ4.9-5.2(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂ )4H

δ5.7-5.8(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂)2H

在反应容器中将上述得到的由下述式(F)

[化48]

表示的化合物50g(1.5×10^-2摩尔、即、相当于末端烯丙基醚基：3.0×10^-2摩尔)、1，3-双(三氟甲基)苯50g、三甲氧基硅烷7.3g(6.0×10^-2摩尔)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液5.0×10^-2g(以Pt单质计，含有1.5×10^-7摩尔)混合，在80℃下使其熟化5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物52g。

通过NMR确认了得到的化合物是由下述式(G)表示的结构。

[化49]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH₂ -Si)4H

δ0.6-0.8(-CH₂CH₃ )3H

δ1.2-1.4(-CH₂ CH₃)2H

δ1.5-1.7(-CH₂CH₂ CH₂-Si)4H

δ3.1-3.7(-Si(OCH₃ )₃、-CH₂ CH₂CH₂-Si、C-CH₂ -O-CH₂CH₂CH₂-Si、-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C、-CF₂-CH₂ -O-CH₂-C)30H

[实施例3]

在反应容器中将由下述式(H)

[化50]

表示的化合物100g(2.7×10^-2摩尔、即、相当于末端羟基：5.4×10^-2摩尔)、由下述式(B)

[化51]

表示的化合物69g(8.1×10^-2摩尔)、四丁基硫酸氢铵1.7g(4.9×10^-3摩尔)混合。接着，添加了30质量％氢氧化钠水溶液65g(4.9×10^-1摩尔)后，在60℃下加热了20小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮洗净。将洗净后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除。通过再次进行上述操作，从而得到了由下述式(I)

[化52]

表示的含有氟聚醚基的聚合物107g。

应予说明，由式(I)表示的含有氟聚醚基的聚合物的采用NMR得到的分子结构的解析结果如下所述。

¹H-NMR

δ3.4-3.5(C-CH₂ -O-CH₂CH＝CH₂)12H

δ3.6-3.7(-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C)4H

δ3.7-3.8(-CF₂-CH₂ -O-CH₂ -C)4H

δ3.8-3.9(C-CH₂-O-CH₂ CH＝CH₂)12H

δ4.9-5.1(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂ )12H

δ5.7-5.9(C-CH₂-O-CH₂CH＝CH₂)6H

在反应容器中，将上述得到的由下述式(I)

[化53]

表示的化合物50g(1.33×10^-2摩尔、即、相当于末端烯丙基醚基：8.0×10^-2摩尔)、1，3-双(三氟甲基)苯50g、三甲氧基硅烷20g(1.6×10^-1摩尔)和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液5.0×10^-2g(以Pt单质计，含有1.5×10^-7摩尔)混合，在80℃下使其熟化5小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物60g。

通过NMR确认了得到的化合物为由下述式(J)表示的结构。

[化54]

¹H-NMR

δ0.4-0.7(-CH₂CH₂CH₂ -Si)12H

δ1.4-1.7(-CH₂CH ₂CH₂-Si)12H

δ3.1-3.8(-Si(OCH₃ )₃、-CH₂ CH₂CH₂-Si、C-CH₂ -O-CH₂CH₂CH₂-Si、-CF₂-CH₂-O-CH₂ -C、-CF₂-CH₂ -O-CH₂-C)86H

[比较例1]

作为比较例1，使用了以下的聚合物。

[化55]

[比较例2]

作为比较例2，使用了以下的聚合物。

[化56]

表面处理剂的制备和固化被膜的形成

在实施例1～3中得到的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷中，使用实施例1、2中得到的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，作为表面处理剂供于以下的评价。即，使实施例1、2中得到的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和比较例1、2的聚合物以浓度成为20质量％的方式溶解于Novec 7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚)，制备了表面处理剂。

[薄膜涂布]

在对最表面用SiO₂进行了10nm处理的玻璃(康宁公司制造Gorilla)真空蒸镀各表面处理剂6mg(处理条件为：压力：2.0×10^-2Pa、加热温度：700℃)，在25℃、湿度40％的气氛下使其固化12小时，形成了膜厚7nm的固化被膜。

[厚膜涂布]

在对最表面用SiO₂进行了10nm处理的玻璃(康宁公司制造Gorilla)真空蒸镀各表面处理剂10mg(处理条件为：压力：2.0×10^-2Pa、加热温度：700℃)，在25℃、湿度40％的气氛下使其固化12小时，形成了膜厚14nm的固化被膜。

防水性的评价

[初期防水性的评价]

对于上述通过薄膜涂布形成了固化被膜的玻璃，使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角(防水性)(液滴：2μl、温度：25℃、湿度：40％)。将结果(初期与水的接触角)示于表1中。

在初期，实施例、比较例都显示出良好的防水性。

[耐磨损性的评价]

对于上述通过薄膜涂布形成了固化被膜的玻璃(耐磨损性评价用)，使用摩擦试验仪(新东科学株式会社制造)，与上述同样地测定在下述条件下摩擦10000次后的固化被膜的对于水的接触角(防水性)，作为耐磨损性的评价。试验环境条件为25℃、湿度40％。将结果(磨损后与水的接触角)示于表1中。

耐钢丝绒磨损性

钢丝绒：BONSTAR#0000(日本钢丝绒株式会社制造)

接触面积：10mmφ

移动距离(单程)30mm

移动速度1800mm/分钟

负荷：1kg/cm²

实施例1、2的化合物在分子内具有多个醚连接基，从而与基材的密合性提高，因此使用了实施例1、2的化合物的表面处理剂的固化被膜与比较例相比，发挥了接触角100°以上的良好的耐磨损性。

[雾度值的评价]

对于上述通过薄膜涂布和厚膜涂布形成了固化被膜的玻璃(雾度值评价用)，按照JIS K 7136：2000，使用雾度计(NDH-5000)(日本电色工业株式会社制造)测定了雾度值。将结果(雾度值)示于表1、2中。雾度值从0.3以上开始，通过目视可确认模糊。在薄膜(7nm)涂布时，实施例、比较例均是雾度值为0.3以下的低值。另一方面，在厚膜(14nm)涂布时，实施例1、2的化合物通过在分子内具有多个作为极性基团的醚连接基，从而与基材的润湿性提高，因此使用了实施例1、2的化合物的表面处理剂的固化被膜与比较例相比，雾度值为0.3以下，能够确认可视性的提高。

[表1]

薄膜涂布的固化被膜(膜厚7nm)的评价结果

[表2]

厚膜涂布的固化被膜(膜厚14nm)的评价结果

Claims

1.由下述通式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷：

[化1]

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，Y为可具有硅原子、亚甲硅烷基和/或硅氧烷键的2～6价的烃基，R独立地为碳数1～4的烷基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，γ为1～5的整数，m为1～5的整数，R’为碳数1～4的烷基，β为1～3的整数，α为1或2。

2.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，所述式(1)的α为1，Rf基为由下述通式(2)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化2]

式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，是p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，所述单元(-C_dF_2d-)可以为直链状也可以为分支状。

3.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其特征在于，所述式(1)的α为2，Rf基为由下述通式(3)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化3]

式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，是p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地结合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)各自独立地可为直链状也可为分支状。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式(1)中，Y为选自碳数3～10的亚烷基、含有碳数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅原子、亚甲硅烷基、硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、以及硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基、或在硅原子的键合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的至少1种基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式(1)中，Q为-CH₂OCH₂-。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，在所述式(1)中，X各自为选自羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数2～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素基中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷，其中，由式(1)表示的聚合物改性硅烷由下述式中的任一个表示：

[化4]

[化5]

式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数。

8.表面处理剂，其包含根据权利要求1～7中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物。

9.在表面具有根据权利要求8所述的表面处理剂的固化被膜的物品。