CN108698083B - 叠层涂膜及涂装物 - Google Patents

Abstract

叠层涂膜(12)包括下层涂膜(14)和上层涂膜(15)。下层涂膜(14)的明度L*值在30以下。上层涂膜(15)含有片状铝粉(22)。片状铝粉(22)的表面粗糙度Ra在30nm以下，该片状铝粉(22)的厚度在70nm以上150nm以下。在上层涂膜(15)所包含的片状铝粉中，70质量％以上的片状铝粉的长径在7μm以上15μm以下，且其长宽比在3以下。当将上层涂膜(15)所包含的全部片状铝粉(22)投影到上层涂膜(15)的表面上时，在该表面中该片状铝粉(22)投影到的部分所占的投影面积占有率在40％以上90％以下。

Description

叠层涂膜及涂装物

技术领域

本发明涉及一种叠层涂膜及涂装物。

背景技术

一般情况下，通过将多层涂膜叠加在汽车车身、汽车部件等的基材表面上来谋求实现对基材的保护和外观的优化。例如，在专利文献1中记载了下述内容，即：在被涂物上涂布含有深色颜料(炭黑)的孟塞尔彩色图表N0～5的深色涂料后，在该涂布面上涂布含有厚度0.1～1μm、平均粒径20μm的鳞片状铝颜料(铝颜料)的金属涂料，再进一步涂布清漆涂料，从而得到随角异色性显著的叠层涂膜，其中，该被涂物是在金属板上涂布阳离子电泳涂料及中间漆涂料而形成的。

在专利文献2中记载了下述内容，即：金属涂料组合物含有平均粒径D50为13～40μm、平均厚度为0.5～2.5μm的片状铝粉颜料A；平均粒径D50为13～40μm、平均厚度为0.01～0.5μm的片状铝粉颜料B；以及平均粒径D50为4～13μm、平均厚度为0.01～1.3μm的片状铝粉颜料C，并且固含量比被设定成：A/B为10/90～90/10，(A+B)/C为90/10～30/70，相对于树脂固含量100质量份而言(A+B+C)的固含量为5～50质量份。通过采用上述构成，从而可改善亮度感、随角异色性、遮盖性。

在专利文献3中记载了下述内容，即：在树脂基材上涂布含有由铝形成的扁平状光泽剂的涂料，从而得到光泽涂膜，并且，光泽剂的平面沿涂膜表面取向，该光泽剂构成为平均重叠数y与光泽剂间平均距离x满足规定的关系式，从而获得光亮性和电磁波穿透性，其中，平均重叠数y即与和涂膜表面正交的正交线中的一条相交的光泽剂的数量的平均值，光泽剂间平均距离x即和同一条正交线相交并相邻的光泽剂之间在该正交线上的距离的平均值。

专利文献1：日本公开专利公报特开平10-192776号公报

专利文献2：日本公开专利公报特开2005-200519号公报

专利文献3：日本公开专利公报特开2010-30075号公报

发明内容

－发明所要解决的技术问题－

如专利文献1所述，若在明度较低的深色涂膜上叠层含有片状铝粉的金属涂膜，则基本上，在强光部分金属涂膜所产生的光亮感增强，在阴暗部分透过金属涂膜所看到的深色涂膜使光亮感减弱。不过，仅叠层所述金属涂膜，并不一定能够获得具有金属质感的光泽。

为了将片状铝粉添加到涂膜中而获得金属质感，则需要抑制光的漫反射，为此，要使片状铝粉在涂膜内与涂膜面平行地进行取向。不过，在该情况下，也会在各个片状铝粉周缘的边处产生漫反射，还会由于片状铝粉间的高度差产生漫反射，因为存在上述漫反射，叠层涂膜的外观就会略显白色。

相对于此，能够想到：例如，采用将铝膜从镀铝薄膜上剥离下来后进行粉碎而得到的镀铝颜料作为光泽剂。当采用该镀铝颜料时，因为该镀铝颜料的表面非常平滑，所以表面处的几何光学反射增强，而且由于该镀铝颜料的厚度非常薄，因而粒子间的高度差变小，还能够抑制该高度差引起的漫反射。不过，几何光学反射增强的结果是：成为接近镜子的状态，强光部过强，而且反射增强，存在无法获得金属质感的情况。

也就是说，本发明所要解决的技术问题是：通过涂层获得由经适度抛光后的金属所实现的质感，其反射既不是像现有金属涂层那样的散射较强的反射，也不是像镜子那样的几何光学反射。可以推测也能够通过控制光泽剂相对于含光泽剂层的表面的取向角的分布来实现所述金属质感，不过实际上很难通过涂料特性、涂层方法来控制该取向角。本发明则从不同于控制取向角的其它观点来解决上述技术问题。

－用以解决技术问题的技术方案－

本发明人为了解决上述技术问题进行了各种实验和研究，从适当设定几何光学反射和漫反射的观点出发，实现了“金属质感”。

在此所公开的叠层涂膜包括直接或间接地形成在被涂物的表面上的下层涂膜、和层叠在该下层涂膜上的上层涂膜，其特征在于：所述下层涂膜的明度L^＊值在30以下，所述上层涂膜含有作为光泽剂的很多片状铝粉，所述片状铝粉的表面粗糙度Ra在30nm以下，所述片状铝粉的厚度在70nm以上150nm以下，所述上层涂膜中所包含的所述片状铝粉的长宽比在3以下，其中，所述长宽比是用所述片状铝粉的长径除以该片状铝粉的短径而求得的，当将该片状铝粉的长径和短径之积的平方根作为粒径时，所述片状铝粉的平均粒径在7μm以上15μm以下，并且粒径分布的标准偏差在平均粒径的30％以下，当将所述上层涂膜所包含的全部片状铝粉投影到该上层涂膜的表面上时，在该表面中该片状铝粉投影到的部分所占的投影面积占有率在40％以上90％以下。

根据所述叠层涂膜，因为下层涂膜的明度L^＊值在30以下，所以当观看叠层涂膜的角度从观看强光部变成观看阴暗部时，透过上层涂膜所看到的下层涂膜就会使明度急剧下降。也就是说，明(强光部)与暗(阴暗部)的对比度增强(能够获得显著的随角异色性)。

当光在片状铝粉的表面反射时，若该表面存在凹凸的话，在该凹部和凸部之间就会产生光程差。不过，因为上层塗膜中所包含的片状铝粉的表面粗糙度Ra在30nm以下，所以在可视光波长(400～800nm)下光程差引起的干涉较小(在下文中将对这一点进行详细说明。)。由此，在片状铝粉表面几乎没有光的漫反射成分，从而能够得到较强的几何光学反射。

另一方面，如上文中所说明的那样，在由片状铝粉所引起的光的反射中，存在由片状铝粉间的高度差引起的漫反射和由片状铝粉周缘的边引起的漫反射。

相对于此，当采用所述叠层涂膜的情况下，因为片状铝粉的厚度在70nm以上150nm以下，所以在上层涂膜处，由于片状铝粉间的高度差会引起一定程度的漫反射。不过，上层涂膜中所包含的片状铝粉的长宽比在3以下，其中，所述长宽比是用所述片状铝粉的长径除以该片状铝粉的短径而求得的，当将该片状铝粉的长径和短径之积的平方根作为粒径时，平均粒径在7μm以上15μm以下，粒径分布的标准偏差在平均粒径的30％以下，因而由边引起的漫反射并没有变强。

边越长由边引起的漫反射就越强，因而片状铝粉的平均粒径在7μm以上且长宽比在3以下就意味着相对于一个片状铝粉的反射面的面积而言边长(周长)并不长。也就是说，各个片状铝粉由于上述表面粗糙度Ra可获得较强的几何光学反射，另一方面，由边引起的漫反射较弱。优选的长宽比在2以下。

此外，由于上层涂膜中所包含的片状铝粉的平均粒径在15μm以下，因而当观察外部时各个片状铝粉并不明显，不存在所谓的颗粒感。

下面，对上层涂膜中片状铝粉的投影面积占有率进行说明。该占有率越高，由片状铝粉引起的光的几何光学反射就越强，而该占有率高亦指的是片状铝粉彼此重叠的情况较多。也就是说，该占有率越高，由所述高度差引起的漫反射就会越强。因此，从确保几何光学反射的观点出发，该占有率优选在40％以上，而从抑制高度差引起的漫反射的观点出发，该占有率优选在90％以下。

综上所述，根据本发明所涉及的叠层涂膜，对于上述片状铝粉的表面粗糙度Ra、厚度、长宽比及粒径的规定和对于片状铝粉的投影面积占有率的规定相结合，使得漫反射相对于几何光学反射的比例变得适当，从而能够获得由经适度抛光后的金属所实现的质感。

在优选的实施方式中，其特征在于：所述投影面积占有率在50％以上80％以下。

此外，所述上层涂膜的膜厚优选在1.5μm以上4μm以下。若上层涂膜的膜厚超过4μm，片状铝粉的取向性就会变差，而使得几何光学反射变弱。另一方面，很难形成膜厚小于1.5μm的涂膜，而且片状铝粉之间容易产生干涉。

作为在被涂物上具有所述叠层涂膜的涂装物，例如可以是汽车车身，还可以是自动二轮车或其它交通工具的车身，或者还可以是其它金属产品。

－发明的效果－

根据本发明，使下层涂膜的明度L^＊值在30以下，并且使上层涂膜的片状铝粉的表面粗糙度Ra在30nm以下，使该片状铝粉的厚度在70nm以上150nm以下，并且使该片状铝粉的用其长径除以短径所求得的长宽比在3以下，当将该片状铝粉的长径和短径之积的平方根作为粒径时，使平均粒径在7μm以上15μm以下，使粒径分布的标准偏差在平均粒径的30％以下，并且使上层涂膜中片状铝粉的投影面积占有率在40％以上90％以下，因而使得漫反射相对于几何光学反射的比例变得适当，从而能够获得由经适度抛光后的金属所实现的质感，并且随角异色性显著。

附图说明

图1是示意地示出叠层涂膜的剖视图。

图2是在片状铝粉表面产生的几何光学反射的说明图。

图3是由片状铝粉的边引起的漫反射的说明图。

图4是由片状铝粉的高度差引起的漫反射的说明图。

图5是从上层涂膜的表面侧所拍摄的该上层涂膜的照片。

图6是示出片状铝粉的长径的优选范围和投影面积占有率(重叠率)的优选范围的说明图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下对优选实施方式的说明在本质上仅为示例而已，并没有意图对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制。

＜叠层涂膜的构成示例＞

如图1所示，设置在本实施方式的汽车车身(钢板)11的表面上的叠层涂膜12是通过将下层涂膜14、上层涂膜15及透明清漆涂膜16依次层叠起来而形成的。在车身11的表面上通过阳离子电泳涂装形成了电泳涂膜(底漆涂膜)13，在电泳涂膜13上设置有所述叠层涂膜12。还有时在叠层涂膜12与电泳涂膜13之间设置中间漆涂膜。需要说明的是，本发明并不深究是否存在电泳涂膜13、中间漆涂膜及透明清漆涂膜16。

下层涂膜14为素色层(solid layer)，含有作为着色剂的深色系颜料21，并不含有光泽剂。上层涂膜15为金属层，并含有作为光泽剂的片状铝粉22。并不一定要在上层涂膜15中添加着色剂，不过图1示出了在上层涂膜15中作为着色剂添加了颜料23的示例。作为颜料21、23能够采用各种色相的颜料，例如炭黑、苝黑、苯胺黑等黑色颜料、或者苝红等红色颜料等。当在上层涂膜15中添加颜料23时，作为该颜料23优选采用例如与下层涂膜14中的颜料21为同类色的颜料。不过，该颜料也并不一定要选用同类色。

＜下层涂膜及上层涂膜的具体情况＞

下层涂膜14的明度L^＊值在30以下，更优选在20以下。在此，“明度L^＊值”为L^＊a^＊b^＊表色系统中的明度L^＊的值，随着L^＊的值增大而接近白色(L^＊＝100)，并且随着L^＊的值减小而接近黑色(L^＊＝0)。

上层涂膜15的厚度在1.5μm以上4μm以下。该上层涂膜15中的片状铝粉22的表面粗糙度Ra在10nm以上30nm以下，该片状铝粉22的厚度在70nm以上150nm以下。

在此，从抑制在可视光波长(400～800nm)下光程差引起的干涉的观点出发，将片状铝粉22的表面粗糙度Ra设定在30nm以下。就这一点进行说明，当将片状铝粉22的表面凹凸的高度差设为d，并将上层涂膜15中的树脂的折射率设为n时，该高度差d引起的光程差为2nd。若光程差2nd在光的波长λ的1/4以下(相位差在π/2以下)，则光的干涉较弱。当将波长设为700nm，将折射率n设为1.5时，则d＝(1/2n)×(1/4)×λ≈58nm。当将其用表面粗糙度Ra表示时则Ra＝29nm，若Ra≤30，就不会出现漫反射那样的较强的干涉。

也就是说，如图2所示，入射光在片状铝粉22的表面产生的反射实质上为几何光学反射。

此外，上层涂膜15中所包含的片状铝粉22的长宽比在3以下，其中，所述长宽比是用所述片状铝粉的长径除以该片状铝粉的短径而求得的，当将该片状铝粉的长径和短径之积的平方根作为粒径时，平均粒径在7μm以上15μm以下，粒径分布的标准偏差在平均粒径的30％以下。优选的长宽比在2以下。通过使片状铝粉22具有上述结构，从而能够适当抑制图3所示的由片状铝粉22的边引起的漫反射25。

当将上层涂膜15所包含的全部片状铝粉22投影到该上层涂膜15的表面上时，在该表面中该片状铝粉投影到的部分所占的投影面积占有率在40％以上90％以下。更优选的投影面积占有率在50％以上80％以下。该投影面积占有率与上层涂膜15的厚度方向上的片状铝粉22之间的重叠率相对应，并成为表示漫反射26的程度的指标，该漫反射26是图4所示的由于片状铝粉22之间的高度差而产生的。通过如上述那样设定投影面积占有率，而能够适当抑制高度差引起的漫反射。

如图5所示，当从俯视角度观察涂布在钢制基板上的上层涂膜时，能够看到上层涂膜内部所包含的片状铝粉22。需要说明的是，图5所示的样品在上层涂膜中不含有颜料。由于片状铝粉22的厚度较薄(70nm以上150nm以下)，因而不仅能够看见上层涂膜的表面侧的片状铝粉22，还能够透过表面侧的片状铝粉22看到下侧的片状铝粉22。由于上层涂膜的厚度较薄(1.5μm以上4μm以下)，因而即使当含有颜料时，也能够看见包含位于上层涂膜底部的片状铝粉22在内的全部片状铝粉22。所述投影面积占有率能够由从上层涂膜的表面侧隔着透明清漆层或者不隔着透明清漆层对上层涂膜进行拍摄而得到的图像求出。

当将上层涂膜15中所包含的全部片状铝粉22的使入射光产生反射的反射面的总和设为“Σ反射面积”时，所述重叠率能够用下面的式子表示。

重叠率(％)＝[(Σ反射面积－投影面积)/Σ反射面积]×100

投影面积占有率较大指的是上层涂膜15中片状铝粉22的含量较多，并且意味着重叠率亦相应地增大，因此由高度差引起的漫反射亦增强。在此，优选的重叠率在21％以上59％以下，更优选的重叠率在27％以上49％以下。

上层涂膜15中的片状铝粉22的含量在PWC(片状铝粉重量/(片状铝粉重量+树脂组合物重量)×100)中优选在6％以上25％以下。

图6示出了片状铝粉22的长径的优选范围和投影面积占有率(重叠率)的优选范围，纵轴上带括号的％表示重叠率。

作为下层涂膜14及上层涂膜15各自的树脂成分并没有被特别加以限定，能够使用例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂等。

作为透明清漆涂膜16的树脂成分并没有被特别加以限定，能够使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合、或者羧酸环氧固化型丙烯酸树脂和/或羧酸环氧固化型聚酯树脂等。

＜实施例及比较例＞

－实施例1－

在钢制基板的表面上设置了由下层涂膜(素色层)及上层涂膜(金属层)构成的叠层涂膜。就下层涂膜而言，作为树脂采用了丙烯酸三聚氰胺树脂，作为颜料采用了炭黑，并且调节了膜厚及颜料浓度，以使明度L^＊值＝3。也就是说，使炭黑含量在PWC中为8.5％，并将膜厚设为20μm。

就上层涂膜而言，厚度为2.5μm，并使片状铝粉含量在PWC中为11％。上层涂膜不含着色剂(颜料)。

就上层涂膜中的片状铝粉而言，其表面粗糙度Ra为15nm，长宽比的平均值为1.5，平均粒径为11μm，粒径分布的标准偏差为平均粒径的10％～20％，厚度为0.11μm，片状铝粉的投影面积占有率为61％(重叠率为35％)。

－实施例2～15、比较例1～6－

如表1及表2所示，制作出下层涂膜的明度L^＊值、上层涂膜的厚度、片状铝粉含量、或片状铝粉的表面粗糙度Ra、平均粒径、厚度、或者投影面积占有率(重叠率)不同的实施例2～4、比较例1～6的各叠层涂膜。片状铝粉的长宽比的平均值都为1.5。片状铝粉的粒径分布的标准偏差都为平均粒径的10％～20％。

[表1]

[表2]

[金属质感评价]

通过对实施例1～15、比较例1～6的各叠层涂膜的外观进行观察，分三个等级对它们的金属质感的程度(是否有经适度抛光后的金属那样的质感、随角异色性是否较强)进行了评价。将该评价结果示于表1。“◎”表示金属质感的等级较高，“○”表示金属质感的等级为中等，“×”表示金属质感的等级较低。

实施例1～15获得了金属质感的叠层涂膜。特别是实施例1、2、14的评价结果为金属质感的等级较高。

实施例3的金属质感评价略逊于实施例1、2。这可以认为：是由于实施例3的下层涂膜的L^＊值较高，因此导致随角异色性下降之故。这一点从比较例6(L^＊值＝45)的金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。

实施例4的金属质感评价略逊于实施例1。这可以认为：是由于实施例4的片状铝粉的表面粗糙度较大，因此由片状铝粉引起的反射倾向于漫反射，也就是说，几何光学反射变弱使得金属质感降低之故。这一点从比较例2(表面粗糙度Ra＝45nm)的金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。

实施例5的金属质感评价略逊于实施例1。就实施例5而言，即便片状铝粉的含量与实施例1相同，而由于片状铝粉的厚度较薄，因而所包含的片状铝粉的数量较多。因此，实施例5中的片状铝粉的投影面积占有率(重叠率)增大。其结果是，可以看出：由片状铝粉间的高度差引起的漫反射的效果增强，金属质感评价等级稍稍下降。另一方面，可以认为：实施例6的金属质感评价略逊于实施例1是由于与实施例5不同，实施例6的片状铝粉的厚度较厚，其结果是导致所述投影面积占有率减小，使得几何光学反射变弱之故。

可以认为：实施例7的金属质感评价略逊于实施例1是由于片状铝粉的粒径较小，因而由其边引起的漫反射的效果增强之故。这一点从比较例3(片状铝粉平均粒径＝5μm)的金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。另一方面，实施例8的金属质感评价略逊于实施例1是由于与实施例7不同，实施例8的片状铝粉的粒径较大，因而呈现出颗粒感之故。这一点从比较例4(片状铝粉平均粒径＝18μm)的金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。

可以认为：实施例9的金属质感评价略逊于实施例1是由于上层涂膜的膜厚较薄，因而导致所述投影面积占有率减小，使得几何光学反射变弱之故。另一方面，可以认为：实施例10的金属质感评价略逊于实施例1是由于上层涂膜的膜厚较厚，因而导致所述投影面积占有率(重叠率)增大，从而由高度差引起的漫反射的效果增强之故。

可以认为：实施例11的金属质感评价略逊于实施例1是由于片状铝粉的含量较少，因而导致所述投影面积占有率减小，使得几何光学反射变弱之故。这一点从比较例5(片状铝粉含量＝5％)的金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。另一方面，可以认为：实施例12的金属质感评价略逊于实施例1是由于片状铝粉的含量较多，因而导致所述投影面积占有率(重叠率)增大，从而由高度差引起的漫反射的效果增强之故。这一点从比较例1(铝含量＝29％)的所述投影面积占有率超过90％，并且金属质感评价等级为“×”中亦可以看出。

可以认为：实施例13的金属质感略逊于实施例1是由于片状铝粉的粒径较小而导致由边引起的漫反射稍稍增强、以及由于片状铝粉的投影面积占有率(重叠率)较大而导致由高度差引起的漫反射稍稍增强之故。可以认为：实施例15的金属质感略逊于实施例14是由于片状铝粉的投影面积占有率(重叠率)较大而导致由高度差引起的漫反射稍稍增强之故。

需要说明的是，在所述实施例中，虽然上层涂膜不含着色剂，不过也可以添加着色剂、例如红色等的颜料等来获得具有金属质感的颜色。

－符号说明－

11 车身(钢板)

12 叠层涂膜

13 电泳涂膜

14 下层涂膜

15 上层涂膜

16 透明清漆涂膜

21 颜料(着色剂)

22 片状铝粉

23 颜料(着色剂)

25 由边引起的漫反射

26 由高度差引起的漫反射

Claims (2)

1.一种叠层涂膜，其包括直接或间接地形成在被涂物的表面上的下层涂膜、和层叠在该下层涂膜上的上层涂膜，其特征在于：

所述下层涂膜的明度L^＊值在30以下，

所述上层涂膜含有作为光泽剂的很多片状铝粉，

所述片状铝粉的表面粗糙度Ra在30nm以下，

所述片状铝粉的厚度在70nm以上150nm以下，

所述上层涂膜中所包含的所述片状铝粉的长宽比在3以下，其中，所述长宽比是用所述片状铝粉的长径除以该片状铝粉的短径而求得的，当将该片状铝粉的长径和短径之积的平方根作为粒径时，所述片状铝粉的平均粒径在7μm以上15μm以下，并且粒径分布的标准偏差在平均粒径的30％以下，

当将所述上层涂膜所包含的全部片状铝粉投影到该上层涂膜的表面上时，在该表面中该片状铝粉投影到的部分所占的投影面积占有率在50％以上80％以下，

所述上层涂膜的膜厚在1.5μm以上4μm以下。

2.一种涂装物，其特征在于：

所述涂装物具有权利要求1所述的叠层涂膜。

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