CN108693165A - 一种时间分辨拉曼光谱设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种时间分辨拉曼光谱设备，包括：用于提供流动的稳定液柱的样品系统；激光系统，其具有用于发出第一激光以作用在稳定液柱上使其产生瞬态物质的第一激光组件和用于发出第二激光以作用在瞬态物质上使其产生拉曼散射光的第二激光组件，该第一激光组件和第二激光组件通过延时发生器连接；以及收集系统，其具有用于对拉曼散射光进行准直的第一聚焦镜、用于对准直的拉曼散射光进行聚焦的第二聚焦镜和用于对聚焦的拉曼散射光进行检测的检测器。根据本发明的设备可以用来对量子效率较低的瞬态物质的拉曼散射进行测定，而且可以进行动力学实验以得到时间分辨拉曼光谱。

Description

一种时间分辨拉曼光谱设备

技术领域

本发明涉及拉曼光谱设备，更具体地涉及一种时间分辨拉曼光谱设备。

背景技术

拉曼光谱(Raman spectra)是一种散射光谱，是一种研究物质微观结构强有力的手段。现有的拉曼光谱设备均是用来对稳态物质的拉曼光谱进行测定，无法对瞬态物质的拉曼光谱进行测定，也无法进行时间分辨实验。

所谓稳态物质，指的是在常规条件下(例如：常温、常压等)可以稳定存在的物质，比如硝酸钠、硝酸钾等化学物质。所谓瞬态物质，指的是在常规条件下不能稳定存在，但在极短的时间范围内(例如纳秒(10^-9s)或微秒(10^-6s)等)可以存在的物质，比如羟基(OH﹒)等。所述时间分辨，指的是设备能够得到不同时间点时，瞬态物质的拉曼光谱。

发明内容

为了解决上述现有拉曼光谱设备无法测定瞬态物质，以及无法得到时间分辨拉曼光谱的问题，本发明旨在提供一种时间分辨拉曼光谱设备。

本发明所述的时间分辨拉曼光谱设备，包括：用于提供流动的稳定液柱的样品系统；激光系统，其具有用于发出第一激光以作用在稳定液柱上使其产生瞬态物质的第一激光组件和用于发出第二激光以作用在瞬态物质上使其产生拉曼散射光的第二激光组件，该第一激光组件和第二激光组件通过延时发生器连接；以及收集系统，其具有用于对拉曼散射光进行准直的第一聚焦镜、用于对准直的拉曼散射光进行聚焦的第二聚焦镜和用于对聚焦的拉曼散射光进行检测的检测器。

本发明通过延时发生器控制第一激光和第二激光作用于样品的前后时间，解决瞬态物质的寿命短导致的检测问题。具体地，假定第一激光在时间0点作用于样品，样品瞬间(相对于ns来讲可忽略不计)产生瞬态物种，通过延时发生器，本发明可以精确控制第二激光何时作用于样品，例如设置为10ns作用于样品，100ns作用于样品等等，这样，本发明就可以得到一系列不同时间条件下的拉曼光谱图。显然，如果没有延时发生器，第二激光相对于第一激光多长时间作用于样品是未知的，就只能得到一些紊乱的图谱，没有任何意义。

第一激光作用在稳定液柱上的作用点为发光点；收集系统还具有设置在稳定液柱的与第一聚焦镜相对侧的球面镜，该球面镜的球心即为发光点以使得来自于发光点的拉曼散射光沿原方向被反射返回。本发明通过球面镜，即凹面镜增强了收集到的拉曼散射光，从而使得具有较少拉曼散射光的低活性的瞬态物质被检测。本发明通过凹面镜加聚焦镜联合使用，使得空间散热光被尽可能多地收集，确保拉曼散射光的强度。

第一聚焦镜的中心、第二聚焦镜的中心、发光点和球面镜的顶点处于同一水平线。

第一聚焦镜具有第一焦距，第一聚焦镜与发光点的距离为第一焦距。

第二聚焦镜具有第二焦距，第二聚焦镜与检测器的距离为第二焦距。

样品系统包括容器、蠕动泵、喷嘴和连接管，其中，用于盛放液态的样品的容器与蠕动泵通过连接管连接，位于容器的上方的喷嘴通过连接管连接，样品在蠕动泵的作用下从容器沿着连接管进入喷嘴，样品在喷嘴的下方形成稳定液柱并回到容器中以形成样品的流动循环。

喷嘴具有较大直径的第一圆柱和具有较小直径的第二圆柱，该第二圆柱的远离第一圆柱的自由端被压瘪形成扁平部段以使得从喷嘴的下方流出的样品呈现为薄片状。

样品在喷嘴的下方的2-5mm处形成稳定液柱。

第一激光组件和第二激光组件分别包括用于发出激光的激光器、用于聚焦激光的透镜和用于将聚焦的激光反射作用到稳定液柱上的反射镜。

第一激光组件和第二激光组件还分别包括用于改变激光光路方向的棱镜。

第二激光的波长与瞬态物质的吸收波长相同。实际上，只要第二激光的波长与瞬态物质的吸收波长相近即可产生共振作用以增强拉曼散射光强度。

根据本发明的设备可以用来对量子效率较低的瞬态物质的拉曼散射进行测定，而且可以进行动力学实验以得到时间分辨拉曼光谱。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施例的时间分辨拉曼光谱设备的原理图；

图2是图1的样品系统的示意图；

图3是图2的喷嘴的示意图；

图4是图1的收集系统的示意图；

图5是根据本发明的一个优选实施例得到的时间分辨拉曼光谱。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

如图1所示，根据本发明的时间分辨拉曼光谱设备包括激光系统1、样品系统2和收集系统3，其中，激光系统1发出的激光作用到样品系统2的样品上后通过收集系统3进行测定。

如图1所示，激光系统1包括相对独立的第一激光组件11和第二激光组件12，其分别发出第一激光和第二激光作用到样品上。第一激光组件11包括第一激光器111、第一上棱镜112、第一下棱镜113、第一透镜114和第一反射镜115，其中，第一激光器111发出的第一激光被称为pump激光，其首先通过第一上棱镜112和第一下棱镜113改变光路方向，然后通过第一透镜114聚焦为一个小点，继而通过第一反射镜115反射作用到样品上以产生瞬态物质。具体地，第一激光作用在样品上，样品受到激光激发后，会经过一系列光物理和光化学过程，产生一系列的瞬态物种，这些瞬态物质之间是承前启后的关系(不是同时存在的)，比如：某一物质A，受266nm激光照射后，首先产生单重激发态，然后经过系间窜越转变为三重激发态，然后激发三重态会发生光化学变化生成物质B等。第二激光组件12包括第二激光器121、第二上棱镜122、第二下棱镜123、第二透镜124和第二反射镜125，其中，第二激光器121发出的第二激光被称为probe激光，其同样首先通过第二上棱镜122和第二下棱镜123改变光路方向，然后通过第二透镜124聚焦为一个小点，继而通过第二反射镜125反射作用到样品上以产生拉曼散射光。进一步地，第二激光器121与第一激光器111通过延时发生器13连接。在本实施例中，该延时发生器13为时间脉冲延时发生器，其被设置为控制第一激光和第二激光作用于样品的时间差。具体地，第一激光先作用于样品以产生瞬态物质，然后第二激光作用于瞬态物质以产生拉曼散射光。在本实施例中，第二激光的波长根据瞬态物质的吸收波长来确定，即使得第二激光的波长与瞬态物质的吸收波长相同或相近，从而产生共振作用以增强拉曼散射光强度。因为瞬态物质具有有限的寿命，因此该时间差应该不大于瞬态物质的寿命。在本实施例中，该延时发生器13被设置为控制一系列的时间差(5ns、10ns、40ns、70ns、100ns、120ns、150ns、200ns、400ns、600ns、800ns、1μs、3μs、5μs、10μs、50μs、100μs、200μs、300μs、500μs)，以便于得到一系列不同时间差条件下的瞬态物质的拉曼光谱，即时间分辨拉曼光谱。在本实施例中，该第一激光和第二激光均为YAG laser。应该理解，该激光并不局限于此，只要是脉冲激光就可以。第一激光组件11和第二激光组件12中的棱镜和透镜的数目同样并不局限于此，可以根据需要进行调整。

如图2所示，样品系统2包括锥形瓶21、蠕动泵22、喷嘴23和塑料管24，其中，用于盛放液态样品的锥形瓶21与蠕动泵22通过塑料管24连接，位于锥形瓶21的上方的喷嘴23同样通过塑料管24与蠕动泵22连接，从而使得样品在蠕动泵22的作用下从锥形瓶21沿着塑料管24进入喷嘴23的上方，然后通过喷嘴23的下方回到锥形瓶21中，从而形成样品的流动循环。应该理解，锥形瓶21仅作为示例而非限制，凡是能够用于盛放液态样品的容器皆可用于此。塑料管24同样仅作为示例而非限制，在此主要是利用塑料的韧性进行弯曲以便于摆放，也可以是金属管等。在本实施例中，该样品为噻洛芬酸(Tiaprofenic acid)，激光系统1发出的激光作用到喷嘴23的下方的样品上以产生瞬态物质和拉曼散射光。特别地，喷嘴23的下方2-5mm处的样品被称为稳定液柱P，激光系统1发出的激光作用于该稳定液柱P上可产生稳定可靠的拉曼散热。具体地，在喷嘴23的下方2-5mm处，既能够保证激光系统1发出的激光能够打上去，而且避免了样品由于重力加速度的加快而引起的液柱变窄和紊乱。而且，形成样品流动循环的原因在于避免具有较高能量的激光长时间作用于静态样品的某一固定位置而引起样品分解变质，即通过流动循环降低样品分解的概率，从而确保拉曼光谱的准确性。

如图3所示，该喷嘴23具有较大直径的第一圆柱231和具有较小直径的第二圆柱232，来自于塑料管24的样品首先进入第一圆柱231，然后进入第二圆柱232后自由流入下方的锥形瓶中。在本实施例中，该第一圆柱231的内径为3mm。优选地，该内径不小于2mm，以使得从喷嘴23的下方流出的样品的压力不至于太小，确保产生足够长的稳定液柱P，以对样品的拉曼信号进行收集。在本实施例中，该第一圆柱231的外径为6mm。优选地，该外径不大于10mm，以使得成本不至于过高，也避免了无谓地增加蠕动泵22和塑料管24的尺寸。在本实施例中，该第二圆柱232的外径不大于3mm，内径由壁厚决定，而壁厚为0.25-0.5mm，以确保喷嘴23的下方产生稳定液柱。特别地，第二圆柱232的远离第一圆柱231的自由端被压瘪形成扁平部段232a，从而使得从喷嘴23的下方流出的样品呈现为厚度为0.5mm的薄片状，从而使得激光系统1发出的激光无需穿过第二圆柱232的直径那么厚的样品，避免了样品本身对拉曼散热的吸收和对拉曼强度的减弱。

如图4所示，收集系统3包括第一聚焦镜31、第二聚焦镜32和检测器33，其中，激光系统1发出的激光在作用于样品的稳定液柱P的发光点(激光作用于样品上的点)后，通过第一聚焦镜31将拉曼散射光准直，然后通过第二聚焦镜32聚焦，从而通过检测器33进行测定。在本实施例中，第一聚焦镜31具有焦距f，其被设置于距离发光点f远处，并且透镜中心处于水平位置。理论上，第一聚焦镜31的焦距f越小且直径越大，收集角度越大，收集到的拉曼散射光越多，但是，优选地，该第一聚焦镜31的焦距为3-5cm，直径为5-8cm，从而使得根据本发明的时间分辨拉曼光谱设备具有适当的物理尺寸。在本实施例中，第二聚焦镜32与第一聚焦镜31的距离无需严格设置。理论上，第二聚焦镜32设置多远都可以，但是，优选地，该第二聚焦镜32与第一聚焦镜31的距离在5-10cm之间，因为毕竟准直后的激光并不是真正意义上的平行光。在本实施例中，该第二聚焦镜32具有焦距F，其被设置与距离检测器33的F远处，确保拉曼散射光焦距到最小进入检测器33，即进入光谱仪。

特别地，收集系统3还包括球面镜34，其设置在样品的与第一聚焦镜31相对的一侧，以反射来自于发光点的拉曼散射光。在本实施例中，该球面镜34的球心即为发光点，从而使得反射光沿原方向返回后通过第一聚焦镜31进行准直。理论上，球面镜34的直径越大，收集角度越大，收集的拉曼散射光越多，但是，优选地，该球面镜为直径d在5-8cm之间的半球，从而使得根据本发明的时间分辨拉曼光谱设备具有适当的物理尺寸。在本实施例中，第一聚焦镜31的中心、第二聚焦镜32的中心、发光点和球面镜34的顶点处于同一水平线，从而使得球面镜34发射回来的拉曼散射光通过第一聚焦镜31准直，通过第二聚焦镜32聚焦，从而通过检测器33进行测定。在本实施例中，第一聚焦镜31、第二聚焦镜32和球面镜34均安装在一个具有X、Y两轴或X、Y、Z三轴可调的移动平台上，保证两个或三个方向可调，从而保证凹面镜和透镜可以在同一水平线上。

由于激光系统1的延时发生器13被设置为控制一系列的时间差，该检测器33可以得到相应系列的拉曼光谱，例如0ns(物质拉曼强度最大的时间点，也就是物质量最大的时间点)、10ns、100ns、1000ns等一系类不同时间点的物质的拉曼光谱。在本实施例中，噻洛芬酸(Tiaprofenic acid)的5ns、10ns、40ns、70ns、100ns、120ns、150ns、200ns、400ns、600ns、800ns、1μs、3μs、5μs、10μs、50μs、100μs、200μs、300μs、500μs的时间分辨拉曼光谱如图5所示。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，包括：

用于提供流动的稳定液柱(P)的样品系统(2)；

激光系统(1)，其具有用于发出第一激光以作用在稳定液柱(P)上使其产生瞬态物质的第一激光组件(11)和用于发出第二激光以作用在瞬态物质上使其产生拉曼散射光的第二激光组件(12)，该第一激光组件(11)和第二激光组件(12)通过延时发生器(13)连接；以及

收集系统(3)，其具有用于对拉曼散射光进行准直的第一聚焦镜(31)、用于对准直的拉曼散射光进行聚焦的第二聚焦镜(32)和用于对聚焦的拉曼散射光进行检测的检测器(33)。

2.根据权利要求1所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第一激光作用在稳定液柱(P)上的作用点为发光点；收集系统(3)还具有设置在稳定液柱(P)的与第一聚焦镜(31)相对侧的球面镜(34)，该球面镜(34)的球心即为发光点以使得来自于发光点的拉曼散射光沿原方向被反射返回。

3.根据权利要求2所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第一聚焦镜(31)的中心、第二聚焦镜(32)的中心、发光点和球面镜(34)的顶点处于同一水平线。

4.根据权利要求2所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第一聚焦镜(31)具有第一焦距(f)，第一聚焦镜(31)与发光点的距离为第一焦距(f)。

5.根据权利要求2所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第二聚焦镜(32)具有第二焦距(F)，第二聚焦镜(32)与检测器(33)的距离为第二焦距(F)。

6.根据权利要求1所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，样品系统(2)包括容器、蠕动泵(22)、喷嘴(23)和连接管，其中，用于盛放液态的样品的容器与蠕动泵(22)通过连接管连接，位于容器的上方的喷嘴(23)通过连接管连接，样品在蠕动泵(22)的作用下从容器沿着连接管进入喷嘴(23)，样品在喷嘴(23)的下方形成稳定液柱(P)并回到容器中以形成样品的流动循环。

7.根据权利要求6所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，喷嘴(23)具有较大直径的第一圆柱(231)和具有较小直径的第二圆柱(232)，该第二圆柱(232)的远离第一圆柱(231)的自由端被压瘪形成扁平部段(232a)以使得从喷嘴(23)的下方流出的样品呈现为薄片状。

8.根据权利要求7所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，样品在喷嘴(23)的下方的2-5mm处形成稳定液柱(P)。

9.根据权利要求1所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第一激光组件(11)和第二激光组件(12)分别包括用于发出激光的激光器(111，121)、用于聚焦激光的透镜(114，124)和用于将聚焦的激光反射作用到稳定液柱(P)上的反射镜(115，125)。

10.根据权利要求9所述的时间分辨拉曼光谱设备，其特征在于，第一激光组件(11)和第二激光组件(12)还分别包括用于改变激光光路方向的棱镜(112，113，122，123)。