CN108691199B - 一种抗菌远红外保健纤维素纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌远红外保健纤维素纤维及其制备方法和应用，该方法中，首先采用偶联剂改性将双键引入至太极石纳米粉体分子表面，然后对纤维素纤维采用硝酸铈铵水溶液处理，在纤维素纤维分子链上引发聚合的自由基，最后将经过在先处理的改性太极石体纳米粉体分散于有机溶剂中，得到改性太极石纳米粉体溶液，将经自由基引发纤维素纤维加入到改性太极石纳米粉体溶液中在一定条件下反应烘干制得抗菌远红外保健纤维素纤维，该纤维可应用于内衣、内裤、袜子、衬衣或家纺面料中，太极石纳米粉体以共价键形式均匀分布在纤维素纤维材料表面，赋予纤维显著、持久的抗菌、远红外性能，其远红外发射率达到92％以上，总体抗菌性达93.8％以上。

Description

一种抗菌远红外保健纤维素纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纤维加工领域，特别涉及一种抗菌远红外保健纤维素纤维及其制备方法和应用。

背景技术

太极石是一种天然矿石其主要成分是二氧化硅，还有少量二氧化钛，以及多种微量的金属矿物元素。它的高频共振频率与人体细胞分子的共振频率相当接近可促进人体吸收和聚集正能量，具有多种优异功能如远红外辐射性能、抗紫外线性能及一定的抗菌性能。

据调查研究发现穿着含有太极石制备的内衣可以明显促进人体血液微循环，提升新陈代谢。随着太极石天然保健功能的发现，多种与太极石相关的纺织功能产品相继见市。这其中包括纤维、纱线及面料，但无论哪一种产品关于太极石的应用，大都采用在纺丝过程将太极石与纺丝液共混将纺丝液加工成纤维，或者再将纤维纺织成纱线，或者最后再将含有太极石的纱线织成面料中。

例如，中国专利申请(CN104153031A)公开了一种能够促进人体微循环的保健纤维及其制造方法通过将太极石超细微粉与纤维基料混合、干燥，加入聚合物助纺剂，造粒得到太极石母粒，然后将太极石母粒和同质纤维切片混合最终制得保健纤维；中国专利申请(CN103726125A)公开了一种防螨抗菌涤纶短纤维及其制备方法，其是将含有太极石的微米级蓄热防螨陶瓷粉末和载银纳米二氧化钛复合抗菌粉体通过酯化聚合纺丝方式制备得到，或者将粉末制成母粒后与聚酯切片混合后纺丝制备得到，经纺丝后得到的防螨抗菌涤纶短纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较强的抗菌效果；上述两篇中国专利中涉及的保健纤维中虽然均含太极石原料，但其均是在纺丝液中加入太极石纳米粉体，这种通过在纺丝液中加入太极石纳米粉体的方式其太极石纳米粉体的可加入量特别有限，为了保证可纺性及纺丝均匀性，加入量一般不超过5wt％，其太极石的作用和功效难以很好发挥；中国专利(CN206204538A)公开了一种含有石墨烯及太极石材料的聚酯面料制备方法，经纱采用精梳棉纱、含石墨烯材料的涤纶纱和太极石涤纶的混合纱为原材料，纬纱采用棉、天丝、涤纶的混合纱为原材料，经纱排列为每循环一百零四条经纱，纬纱排列为每循环二十四条纬纱，面料通过多种纤维纱线搭配,该面料因含石墨烯和太极石材料,面料具有显著的远红外、抗菌抑菌、防静电、促进血液微循环、促进新陈代谢的功能，但该面料中使用的太极石涤纶并未涉及其生产工艺和方法。

发明内容

本发明正是为了解决现有的在纺丝液中加入太极石纳米粉体量有限，太极石纤维/丝线不能很好的发挥太极石的远红外、抗菌功效，而提出了一种通过后整理方式将太极石化学键合于纤维素纤维表面，使其纤维制品最大化发挥太极石作用和功效的抗菌远红外保健纤维素纤维及其制备方法和应用。本发明所提供的技术方案如下：

一种抗菌远红外保健纤维素纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)太极石表面改性

将一定量的太极石纳米粉体分散于溶剂中，加入分散剂，搅拌充分分散后，滴加偶联剂，调节pH值为2～6，持续反应12～24h，待反应结束后采用沉淀剂离心提纯，离心提纯后将最终产物在真空干燥箱内室温烘干，得到改性太极石纳米粉体；

(2)纤维素纤维的后处理

在纤维素纤维表面进行自由基引发剂处理，用质量分数1～5％硝酸铈铵水溶液于40～80℃条件下将纤维素纤维浸泡15～30min，将浸泡后的纤维素纤维取出晾干后制得自由基引发纤维素纤维A，其中，纤维素纤维与硝酸铈铵水溶液的比例为5g/100mL～25g/100mL；

(3)抗菌远红外保健纤维素纤维的制备

将经步骤(1)处理后的改性太极石纳米粉体分散于有机溶剂中，经超声波分散后得到改性太极石纳米粉体溶液，再将步骤(2)制备的自由基引发纤维素纤维A以浴比1:15～1：50加入到所述改性太极石纳米粉体溶液中，持续稳定搅拌，50～80℃条件下反应处理8～12h，待反应结束后用大量去离子水冲洗，30～40℃条件下烘干即可制得抗菌远红外保健纤维素纤维。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯与去离子水或甲醇与去离子水或乙醇与去离子水组成的混合溶剂，其中，太极石纳米粉体与所述混合溶剂的比例为1g:120～1g:200mL。

优选地，步骤(1)中，所述分散剂为泊洛沙姆188或聚乙烯吡咯烷酮，其中，所述分散剂占太极石纳米粉体质量的百分比为5％～10％。

优选地，步骤(1)中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或油醇磷酸酯，其中，偶联剂占混合溶液的体积分数比为0.1～2％。

优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂采用无水乙醇，添加量为反应后溶液体积的1/5～1/3。

优选地，步骤(1)中，所述pH值通过添加稀硝酸、醋酸或磷酸进行调节。

优选地，步骤(3)中，所述改性太极石纳米粉体与有机溶剂的比例为1g/100mL～2g/100mL，所述有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮，所述超声波分散时间为15～25min。

优选地，太极石分散于溶剂之前进行充分干燥去除表面水分，当溶剂为甲苯时不进行pH值调节。

另外，本发明还提供一种根据前述的纤维素纤维的制备方法所制备的具有抗菌远红外保健纤维素纤维。

另外，本发明还提供一种上述纤维素纤维的用途，其应用于内衣、内裤、袜子、衬衣或家纺面料中。

本发明所获得的有益技术效果：

1.本发明打破常规的在纺丝液中添加太极石纳米粉体制备含太极石原料纤丝的方法，通过后整理方式将太极石化学键合于纤维素纤维表面，使其纤维制品能够永久地最大化发挥太极石的抗菌和远红外功效；

2.本发明首先采用偶联剂改性将双键引入至太极石纳米粉体分子表面，然后对纤维素纤维采用硝酸铈铵水溶液处理在纤维素纤维分子链上引发自由基聚合的自由基，藉此巧妙地实现太极石纳米粉体与纤维素纤维之间发生共价键的结合，使得太极石以共价键形式均匀分布在纤维素纤维材料的表面，太极石的抗菌、远红外功效更加显著，进行多次水洗，其抗菌、远红外功效几乎不减弱；

3.本发明的后整理处理方法简单、性价比高，处理工艺条件温和，对纤维素纤维性能损伤小，本发明通过多次试验，对后整理工艺参数进行优化，赋予了太极石纤维素纤维制品持久、显著的抗菌、远红外的保健功效；其远红外发射率达到92％以上；对金黄葡萄球菌、大肠杆菌及白色念珠菌的抗菌性分别达到97.7％、93.8％及95.5％以上。

附图说明

图1为本发明太极石表面改性原理示意图；

图2为本发明中纤维素纤维进行自由基引发处理原理示意图；

图3为本发明代表实施例(实施例2)中抗菌远红外保健纤维素纤维表面形态的显微镜图；

图4为本发明代表实施例(实施例2)中抗菌远红外保健纤维素纤维的抗菌测试对照结果图，其中

A为金黄色葡萄球空白样琼脂平皿图；B为金黄色葡萄球测试样琼脂平皿图；C为大肠杆菌球空白样琼脂平皿图；D为大肠杆菌测试样琼脂平皿图；E为白色念珠菌空白样琼脂平皿图；F为白色念珠菌测试样琼脂平皿图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其仅为本发明的优选地或较佳的实施方式；此外应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。

实施例1

一种抗菌远红外保健棉纤维素纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)对太极石纳米微粉进行表面改性。将1g市售太极石纳米粉体分散于120mL去离子水与甲苯的混合溶剂中，并加入0.05g泊洛沙姆188，搅拌充分分散后，然后滴加占混合溶液的体积分数比为0.1％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合，室温下反应12h，待反应结束后再加入占反应后溶液体积的1/5的无水乙醇作为沉淀剂进行离心提纯，待离心提纯后将最终产物在真空干燥箱内室温烘干，即得到改性太极石纳米粉体。如图1所示，太极石表面含有大量的—OH官能团，在甲苯溶液中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷很容易与太极石表面的—OH发生水解反应，最终可以将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的双键引入到太极石纳米粉体的表面。

(2)棉纤维素纤维的后处理。在棉纤维表面进行自由基引发剂处理，称取5g棉纤维，在40℃条件下采用质量分数1％的硝酸铈铵水溶液100mL将该棉纤维浸泡15min，将浸泡后的棉纤维取出晾干后制得自由基引发棉纤维素纤维。如图2所示，经硝酸铈铵溶液处理后的棉纤维素纤维分子链上具有能够引发自由基聚合的自由基，在一定条件下可以引发含有双键的太极石纳米粉体在棉纤维素纤维的分子链上进行自由基聚合。

(3)抗菌远红外保健棉纤维素纤维的制备。将经过上述步骤(1)处理后的改性太极石纳米粉体分散于100mL无水乙醇有机溶剂中，进行超声波震荡分散15min后得到改性太极石纳米粉体溶液，再将上述步骤(2)制备的自由基引发棉纤维素纤维以浴比1:15加入到上述改性太极石纳米粉体溶液中，持续稳定搅拌，50℃条件下反应处理8h，待反应结束后用大量去离子水冲洗，30℃条件下烘干即可制得抗菌远红外保健棉纤维素纤维；在该步骤中，太极石纳米粉体与棉纤维素纤维之间会发生共价键的结合，使得太极石以共价键形式“长”在棉纤维素纤维材料的表面，太极石的抗菌、远红外功效更加显著，且能够保持永久性。

实施例2

一种抗菌远红外保健粘胶纤维素纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)对太极石纳米微粉进行表面改性。将2g市售太极石纳米粉体分散于320mL去离子水与甲醇的混合溶剂中，并加入0.15g泊洛沙姆188，搅拌充分分散，太极石纳米粉体分散于溶剂之前需要进行充分干燥去除表面水分，以便太极石纳米粉体能够在溶剂中进行充分地分散，分散后滴加占混合溶液的体积分数比为1％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷搅拌混合，通过添加稀硝酸、醋酸或磷酸调节pH值为4，室温下反应18h，待反应结束后再加入占反应后溶液体积的1/4的无水乙醇作为沉淀剂进行离心提纯，待离心提纯后将最终产物在真空干燥箱内室温烘干，即得到改性太极石纳米粉体。如图1所示，太极石表面含有大量的—OH官能团，在甲醇溶液中γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷很容易与太极石表面的—OH发生水解反应，最终可以将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的双键引入到太极石纳米粉体的表面。

(2)粘胶纤维素纤维的后处理。在粘胶纤维表面进行自由基引发剂处理，称取10g粘胶纤维，在60℃条件下采用质量分数3％的硝酸铈铵水溶液100mL将该粘胶纤维浸泡23min，将浸泡后的粘胶纤维取出晾干后制得自由基引发粘胶纤维素纤维。如图2所示，经硝酸铈铵溶液处理后的粘胶纤维素纤维分子链上具有能够引发自由基聚合的自由基，在一定条件下可以引发含有双键的太极石纳米粉体在粘胶纤维素纤维的分子链上进行自由基聚合。

(3)抗菌远红外保健粘胶纤维素纤维的制备。将经过上述步骤(1)处理后的改性太极石纳米粉体分散于100mL无水甲醇有机溶剂中，进行超声波震荡分散20min后得到改性太极石纳米粉体溶液，再将上述步骤(2)制备的自由基引发粘胶纤维素纤维以浴比1:30加入到上述改性太极石纳米粉体溶液中，持续稳定搅拌，65℃条件下反应处理10h，待反应结束后用大量去离子水冲洗，35℃条件下烘干即可制得抗菌远红外保健粘胶纤维素纤维；在该步骤中，太极石纳米粉体与粘胶纤维素纤维之间会发生共价键的结合，使得太极石以共价键形式“长”在粘胶纤维素纤维材料的表面，太极石的抗菌、远红外功效更加显著，且能够保持永久性；本实施例作为代表实施例，本申请的发明人以该实施例样品作为观察对象，对其制备的抗菌远红外保健粘胶纤维素纤维进行了扫描电镜观察，其粘胶纤维表面清晰的分布有较密实的太极石纳米粉体微粒，其电镜图如图3所示。

实施例3

一种抗菌远红外保健莱赛尔纤维素纤维的制备方法，其包括以下步骤：

(1)对太极石纳米微粉进行表面改性。将5g市售太极石纳米粉体分散于1000mL去离子水与乙醇的混合溶剂中，并加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌充分分散，太极石纳米粉体分散于溶剂之前需要进行充分干燥去除表面水分，以便太极石纳米粉体能够在溶剂中进行充分地分散，分散后滴加占混合溶液的体积分数比为2％的油醇磷酸酯搅拌混合，通过添加稀硝酸、醋酸或磷酸调节pH值为6，室温下反应24h，待反应结束后再加入占反应后溶液体积的1/3的无水乙醇作为沉淀剂进行离心提纯，待离心提纯后将最终产物在真空干燥箱内室温烘干，即得到改性太极石纳米粉体。如图1所示，太极石表面含有大量的—OH官能团，在乙醇溶液中油醇磷酸酯容易与太极石表面的—OH发生水解反应，最终可以将油醇磷酸酯中的双键引入到太极石纳米粉体的表面。

(2)莱赛尔纤维素纤维的后处理。在莱赛尔纤维表面进行自由基引发剂处理，称取25g莱赛尔纤维，在80℃条件下采用质量分数5％的硝酸铈铵水溶液100mL将该莱赛尔纤维素纤维浸泡30min，将浸泡后的莱赛尔纤维取出晾干后制得自由基引发莱赛尔纤维素纤维。如图2所示，经硝酸铈铵溶液处理后的莱赛尔纤维素纤维分子链上具有能够引发自由基聚合的自由基，在一定条件下可以引发含有双键的太极石纳米粉体在莱赛尔纤维素纤维的分子链上进行自由基聚合。

(3)抗菌远红外保健莱赛尔纤维素纤维的制备。将经过上述步骤(1)处理后的改性太极石纳米粉体分散于500mL无水丙酮有机溶剂中，进行超声波震荡分散25min后得到改性太极石纳米粉体溶液，再将上述步骤(2)制备的自由基引发莱赛尔纤维素纤维以浴比1:50加入到上述改性太极石纳米粉体溶液中，持续稳定搅拌，80℃条件下反应处理12h，待反应结束后用大量去离子水冲洗，40℃条件下烘干即可制得抗菌远红外保健莱赛尔纤维素纤维；在该步骤中，太极石纳米粉体与莱赛尔纤维素纤维之间会发生共价键的结合，使得太极石以共价键形式“长”在莱赛尔纤维素纤维材料的表面，太极石的抗菌、远红外功效更加显著，且能够保持永久性。

本发明中采用的纤维素纤维不局限于上述实施例中的棉、粘胶、莱赛尔纤维素纤维，也同样适用于Tencel、莫代尔、竹纤维、甲壳素纤维、铜氨纤维等纤维素纤维，采用本发明方法生产的抗菌远红外保健纤维素纤维很适宜应用于内衣、内裤、袜子、衬衣或家纺面料中。

实施例1-3后整理后的纤维素纤维的性能测试

1.按照《GB/T30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价》对本发明实施例1-3所制备的纤维素纤维进行远红外性能测试，其测试结果如表1所示。

表1实施例1-3抗菌远红外保健纤维素纤维远红外性能测试结果

测试试样来源	远红外发射率	远红外波长范围	远红外辐射温升值
				实施例1	92％	10～15μm	1.7℃
实施例2	94％	10～15μm	1.7℃
				实施例3	93％	10～15μm	1.7℃

根据其测试结果，本发明生产方法所生产的抗菌远红外保健纤维素纤维其远红外发射率达到了92％以上，远红外辐射温升值1.7℃，超过了纺织材料对远红外性能测试的远红外发射率≥88％，远红外辐射温升值≥1.4℃的技术要求，且其远红外波长范围接近人体波长，所发出的远红外被人体吸收后，能够促进人体血液循环，和新陈代谢，提高人体免疫力，有益于健康。

2.按照GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，对本发明实施例1-3所制备的纤维素纤维进行金黄葡萄球菌(AATCC6538)、大肠杆菌(AATCC8739)及白色念珠菌(AATCC10231)的抗菌效果测试，其测试结果如表2所示。

表2实施例1-3抗菌远红外保健纤维素纤维抗菌性能测试结果

采用本发明的方法，太极石纳米粉体与纤维素纤维之间会发生共价键的结合，使得太极石以共价键形式“长”在纤维素纤维材料的表面，本发明纤维素纤维的抗菌、远红外功效显著，其能够保持永久的抗菌和远红外性能，对本发明实施例1-3所后整理后的纤维素纤维进行多次浸泡、洗涤，测试浸泡水洗30次后的测试样品的抗菌性、远红外性能几乎不减弱。

以上为本发明技术方案的实施例及试验所测试结果，对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和工艺参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗菌远红外保健纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)太极石表面改性

将一定量的太极石纳米粉体分散于溶剂中，加入分散剂泊洛沙姆188或聚乙烯吡咯烷酮，搅拌充分分散后，滴加偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或油醇磷酸酯，调节pH值为2～6，持续反应12～24h，待反应结束后采用沉淀剂离心提纯，离心提纯后将最终产物在真空干燥箱内室温烘干，得到改性太极石纳米粉体；

(2)纤维素纤维的后处理

在纤维素纤维表面进行自由基引发剂处理，用质量分数1～5％硝酸铈铵水溶液于40～80℃条件下将纤维素纤维浸泡15～30min，将浸泡后的纤维素纤维取出晾干后制得自由基引发纤维素纤维A，其中，纤维素纤维与硝酸铈铵水溶液的比例为5～25g/100mL；

(3)抗菌远红外保健纤维素纤维的制备

将经步骤(1)处理后的改性太极石纳米粉体分散于有机溶剂中，经超声波分散后得到改性太极石纳米粉体溶液，再将步骤(2)制备的自由基引发纤维素纤维A以浴比1:15～50加入到所述改性太极石纳米粉体溶液中，持续稳定搅拌，50～80℃条件下反应处理8～12h，待反应结束后用大量去离子水冲洗，30～40℃条件下烘干即可制得抗菌远红外保健纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯与去离子水或甲醇与去离子水或乙醇与去离子水组成的混合溶剂，其中，太极石纳米粉体与所述混合溶剂的比例为1g：120～200mL。

3.根据权利要求1所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散剂占太极石纳米粉体质量的百分比为5％～10％。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偶联剂占混合溶液的体积分数比为0.1～2％。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀剂采用无水乙醇，添加量为反应后溶液体积的1/5～1/3。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pH值通过添加稀硝酸、醋酸或磷酸进行调节。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性太极石纳米粉体与有机溶剂的比例为1～2g/100mL，所述有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮，所述超声波分散时间为15～25min。

8.根据权利要求1-3任一项所述的纤维素纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，太极石纳米粉体分散于溶剂之前进行充分干燥去除表面水分，当溶剂为甲苯时不进行pH值调节。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的纤维素纤维的制备方法所制备的具有抗菌远红外保健纤维素纤维。

10.一种根据权利要求9所述的纤维素纤维的用途，其特征在于，应用于内衣、内裤、袜子、衬衣或家纺面料中。

Images