CN108676307A - 基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法及其应用，属于化学材料制备及应用技术领域；所述混合化学传感器由两种探针P(NIPAM‑co‑BDMA)和P(NIPAM‑co‑Rh6GEMa)混合而成，本发明将多功能高分子荧光探针与视觉检测相结合，获得多功能视觉热传感器，通过合理设计检测模型，提取颜色的特征值，构建了PCA分析方法，实现了Al3+和Fe3+的同时定量检测。

Description

基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法及其应用，属于化学材料制备及应用技术领域。
背景技术
铝是自然界中最大的金属元素，其在地壳中的含量仅次于硅和氧，位居其储量的第三位，占地壳的近8.3％。铝及其合金在当代使用最为广泛，甚至超过铜，其产量也是有色金属的重中之重。由于大量使用铝箔和铝制容器，人体吸收三价铝的可能性大大增加。近年来，人们已经认识到，摄入过多的Al3+将会导致阿尔茨海默病，骨质疏松症，帕金森病和中枢神经系统功能障碍等疾病。
铁不仅是最常见的过渡金属之一，对所有生物体都是必不可少的，而且还是人体内微量元素含量最高的金属，它参与了人体各种关键酶和蛋白质的组成。高浓度的Fe3+可引起细胞癌变，心脏，肝脏和胰腺等器官功能紊乱，进而导致心脏病，血色素沉着等疾病。
因此，Al3+和Fe3+对生命体系的重大影响导致在化学传感器的发展中人们对这两种金属离子的定性或定量检测越来越感兴趣。于是，由于荧光化学传感器具有良好的选择性，灵敏度，简单性和快速性以及不需要昂贵的仪器等，一系列基于二吡咯、香豆素、花青素、荧光素、喹啉、罗丹明或1,8-萘二甲酰亚胺等分别检测Al3+和Fe3+的荧光化学传感器逐渐被报道。
在过去的二十年中，为了实现探针的功能协同性和更广泛的适应性，自组装的话题变得越来越热潮，并逐渐趋向于刺激响应型双亲水嵌段共聚物的研究。当受到pH、温度和离子强度等适当的外界刺激时，在水溶液中它可以自动自组装成一种或多种聚集体。因此，将敏感基元整合到两亲性聚合物中，以开发多功能(温度，离子等)探针，以达到改善水溶性、增强检测灵敏度、提高生物相容性等潜在的目的。
近年来，视觉检测受到了广泛的关注，因为这种类型的检测极其简单且成本较低，目标分析物的存在可以通过颜色变化由肉眼直接观察，无需使用任何复杂而昂贵的仪器，定性和半定量评估都可以实时进行，因此视觉检测在现场分析测试和环境监测中尤为重要。目前有公开一种以吡啶作为官能团的二芳基乙烯衍生物快速目视检测Al3+的新方法，此外，还有公开一种高选择性的方法，用尼罗红(NR)作为络合剂来识别和检测Fe3+，尽管这两种方法在微摩尔状态下可以通过肉眼观察到，但仅限于金属离子浓度的定性检测，不能定量检测。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺陷，本发明将多功能高分子荧光探针与视觉检测相结合，获得多功能视觉热传感器，通过合理设计检测模型，提取颜色的特征值，构建了PCA分析方法，实现了Al3+和Fe3+的同时定量检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明首先提供一种新型的基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器，其由两种探针 P(NIPAM-co-BDMA)(式一)和P(NIPAM-co-Rh6GEMa)(式二)混合而成，两种探针的结构式如下：
本发明还提供上述荧光探针的制备方法，其步骤如图1所示：
具体的，本发明中所述的混合化学传感器的制备方法包括如下步骤：
(1)席夫碱衍生物(2,4-二羟基苯甲醛腙，BD)的制备：
将苯甲酰肼(1.36g,0.01mol)溶解到乙醇(20.00mL)中，搅拌滴加2,4-二羟基苯甲醛(1.38g, 0.01mol)和乙醇(20.00mL)的混合液。升温至60℃搅拌1h，析出固体，冷却过滤得到粗产品，在乙醇中重结晶3次，得到鳞片状玫瑰金色固体产物BD(2.04g,yield:80.0％)。
(2)席夫碱衍生物单体(2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，BDMa)的制备：
产品BD(2.00g,7.84mmol)与三乙胺(0.79g,7.84mmol)溶解在二氯甲烷(30.00mL)中，冰水浴中滴加甲基丙烯酰氯(0.81g,7.84mmol)。25.0℃下回流反应3h。反应结束后混合液用饱和NaHCO3水溶液洗涤3遍，有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，最后溶于适量二氯甲烷中，加过量乙醚沉淀，溶解沉淀重复三次，得到土黄色固体粉末 BDMa(1.01g,yield:40.0％)。
(3)罗丹明6G衍生物(罗丹明6G酰肼，Rh6GEda)的制备：
称取罗丹明6G(4.80g,10.00mmol)溶解在无水乙醇(60.00mL)中，搅拌状态下，滴加乙二胺(5.00mL)，70℃加热回流12h，溶液的荧光消失，旋转除去溶剂，得到固体在乙醇中重结晶 3次，最后将重结晶后所得粉末置于真空烘箱内干燥，得到干燥固体Rh6GEda(3.43g,yield: 75.0％)。
(4)罗丹明6G衍生物单体(罗丹明6G甲基丙烯酰肼，Rh6GEMa)的制备：
将上一步Rh6GEda(2.28g,5.00mmol)溶于二氯甲烷(80mL)，加入三乙胺(0.63g,6.00 mmol)，冰浴中滴加甲基丙烯酰氯(0.52g,5.00mmol)和二氯甲烷(30mL)混合液，1h内滴加完毕，25℃反应3h。反应结束后混合液用饱和Na2HCO3水溶液洗涤3遍，有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，再于乙腈中重结晶，真空干燥后，最终得到浅粉色固体Rh6GEMa(1.83g,69.8％)。
(5)RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合，Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization，RAFT)试剂含羧基的三硫代碳酸酯的制备：
将3-巯基丙酸(MPA)(2.50mL,28.65mmol)滴加到KOH(1.84mol/L,31.25ml)水溶液中, 然后滴加CS2(3.65mL,28.65mmol)。室温下搅拌5h，滴加溴化苄(4.95g,28.65mmol)，加热到80.0℃反应12h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入氯仿(90.00mL)萃取，随后加入过量盐酸酸化，并用蒸馏水洗涤反复有机相，蒸干溶剂，得到黄色固体(3.20g,产率:40.9％)。
(6)聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(PEO-based MacroRAFT agent)的制备：
将聚乙二醇单甲醚(5.00g,1.00mmol)溶解在无水甲苯(25.00mL)中，混合物在50.0℃下共沸蒸馏除去大部分溶剂。然后将干燥过的BTPA(0.55g,2.00mmol)和CH2Cl2(50.00mL)加入到聚乙二醇单甲醚中。冰水浴冷却到0.0℃。然后缓慢滴加DCC(0.42g,2.00mmol)，DMAP(25mg, 0.20mmol)和CH2Cl2(10.00mL)的混合液，1h滴加完毕。反应混合液在室温下搅拌48h。过滤除去不溶盐，旋蒸蒸干滤液。然后在过量冷乙醚中沉淀得到固体粉末，固体粉末溶解-沉淀3 次。室温下将固体粉末放置真空干燥中干燥一夜，得到淡黄的固体粉末(4.80g,yield:62％)。
(7)基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚- 聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60，P(NIPAM-co-BDMA))的制备：
用RAFT方法制备BDMa标记的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器 (PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)方法如下：在单口瓶中，加入磁子，N-异丙基丙烯酰胺 NIPAM(0.6825～1.1375g,6.00～10.00mmol)，2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙BDMa(0.075～0.125g,0.24～0.40mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.315～0.525g,0.06～0.10mmol)，偶氮二异丁腈AIBN(1.5～2.5mg,9～16μmol)和1,4-二氧六环(1.05～1.75g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。60～80℃油浴中反应1～2h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4- 二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60为淡黄色固体粉末。
(8)基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚 -聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67，P(NIPAM-co-Rh6GEMa)) 的制备：
用RAFT方法制备R6GEM标记的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器 (PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)方法如下：在单口瓶中，加入磁子，N-异丙基丙烯酰胺 NIPAM(0.6825～1.1375g,6.00～10.00mmol)，罗丹明6G甲基丙烯酰肼Rh6GEMa(0.075～0.125g,0.24～0.40mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.315～0.525g,0.06～0.10mmol)，偶氮二异丁腈AIBN(1.5～2.5mg,9～16μmol)和1,4-二氧六环(1.05～1.75g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。60～80℃油浴中反应1～2h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4- 二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的产品为淡黄色固体粉末。
将步骤(7)得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)与步骤(8) 中得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺- 共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)混合，得到本发明所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物的混合化学传感器。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
(1)本发明合成了一种新型的基于双亲水性嵌段共聚物的混合荧光化学传感器，并在温敏性链端中分别标记基于水杨醛和罗丹明衍生物的Al3+和Fe3+识别基元，传感器 P(NIPAM-co-BDMA)和P(NIPAM-co-Rh6GEMa)混合后可以作为温度和金属离子响应的多功能化学传感器。此外，温度诱导链段塌缩后，聚合物在水溶液中会自发的自组装，将荧光响应基元包埋到疏水核中。由于疏水的内核相对于单链会降低染料所处环境的极性，从而提高染料的量子产率，可以进一步提高其对Al3+和Fe3+的检测灵敏度。本发明中所设计合成的共聚物荧光探针具有极佳的水溶性、温度响应性、生物相容性、多选择性和灵敏度。
(2)本发明中荧光探针能对Al3+/Fe3+快速识别，荧光强度会随着Al3+/Fe3+的加入有迅速而明显的增强，对Al3+/Fe3+荧光能在5min内能达到稳定，大大缩短了检测时间。
(3)本发明中共聚物荧光探针对Al3+/Fe3+的定性和定量检测有很强的抗干扰能力，即使在其他离子存在下，也能对Al3+/Fe3+进行有效识别。
(4)本发明中共聚物荧光探针对Al3+/Fe3+检测的灵敏度很高，25℃测量的检出限分别低至5.95nM(Al3+)和30.30nM(Fe3+)；40℃测量的检出限甚至达到了4.02nM (Al3+)和23.84nM(Zn2+)。
(5)本发明中能利用主成分回归分析对共聚物荧光探针于混合Al3+/Fe3+金属离子的液体的颜色进行RGB分析建立定量预测模型，从而与手机拍照结合实现实时定量检测Al3 +/Fe3+混合离子中各金属离子的含量。
附图说明
图1为BD在氘代甲醇中(a)、BDMa在氘代甲醇中(b)、Rh6GEda在氘代氯仿中(c)、Rh6GEMa 在氘代二甲基亚砜中(d)、BTPA在氘代氯仿中(e)、PEO-based macroRAFT在氘代氯仿中(f)、 PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60在氘代氯仿中(g)、PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67在氘代氯仿中(h)的1H NMR谱图；
图2为聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(a)、PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60(b)、PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67(c)的THF相GPC轨迹图；
图3为本发明制备的材料检测Fe3+(A)和Al3+(B)的荧光强度变化图和荧光谱图(插图)；
图4为加入6倍Rh6GEMa摩尔浓度的金属离子后365nm紫外下的荧光图片(A)、加入6倍Rh6GEMa摩尔浓度的金属离子(λex＝520nm)后的相对荧光强度的变化图(B)和加入4 倍Rh6GEMa摩尔浓度的金属离子(λex＝520nm)后的相对荧光强度的变化图(C)；
图5为等浓度的竞争性金属离子对本发明制备的荧光化学传感器和90μmol/L的Fe3+(A)、 20μmol/L的Al3+(B)结合的影响；
图6为本发明制备的化学传感器在6倍Rh6GEMa摩尔浓度Fe3+和4倍BDMa摩尔浓度Al3+存在下荧光强度随时间变化图；
图7为本发明制备的化学传感器在700nm波长下透光率的温度依赖性(A)和在40℃下的平均流体动力学直径分布(B)；
图8为加入7倍浓度比Fe3+后温度对荧光影响的荧光谱图(A)和荧光强度图(B)；
图9为加入4倍浓度比Al3+后温度对荧光影响的荧光谱图(A)和荧光强度图(B)；
图10为不同配比混合离子在紫外下的原始图(A)和RGB色差图(B)。
图11为模型1-4的碎石图，a为模型1，b为模型2，c为模型3，d为模型4；
图12为四种模型对混合金属离子比例计算预测值与实际值的关系，a为模型1，b为模型 2，c为模型3，d为模型4。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：基于两亲水性嵌段共聚物混合化学传感器的制备
(1)2,4-二羟基苯甲醛腙BD的制备：
将苯甲酰肼(1.36g,0.01mol)溶解到乙醇(20.00mL)中，搅拌中滴加2,4-二羟基苯甲醛(1.38g, 0.01mol)和乙醇(20.00mL)的混合液。升温至60℃搅拌1h，析出固体，冷却过滤得到粗产品，在乙醇中重结晶3次，得到鳞片状玫瑰金色固体产物BD(2.04g,yield:80.0％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中a，结果如下：
1H NMR(CD3OD,δ,ppm):8.41(1H,ArCH＝N-),7.90-7.95(2H,ArH),7.50-7.65(3H,ArH), 7.22(1H,ArH),6.35-6.45(2H,ArH)，证明该材料合成成功。
(2)席夫碱衍生物单体(2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，BDMa)的制备：
产品BD(2.00g,7.84mmol)与三乙胺(0.79g,7.84mmol)溶解在二氯甲烷(30.00mL)中，冰水浴中滴加甲基丙烯酰氯(0.81g,7.84mmol)。25.0℃下回流反应3h。反应结束后混合液用饱和NaHCO3水溶液洗涤3遍，有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，最后溶于适量二氯甲烷中，加过量乙醚沉淀，溶解沉淀重复三次，得到土黄色固体粉末 BDMa(1.01g,yield:40.0％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中b，结果如下：
1H NMR(CD3OD,δ,ppm):8.51(1H,ArCH＝N-),8.32(1H,ArH),7.93(2H,ArH),7.62(1H,ArH), 7.52(1H,ArH),7.18(1H,ArH),7.10(1H,ArH),5.37(1H,-C(CH3)＝CHH),5.88(1H,-C(CH3)＝CHH), 2.07(3H,CH3C-)，证明该材料合成成功。
(3)罗丹明6G衍生物(罗丹明6G酰肼，Rh6GEda)的制备：
称取罗丹明6G(4.80g,10.00mmol)溶解在无水乙醇(60.00mL)中，搅拌状态下，滴加乙二胺(5.00mL)，70℃加热回流12h，溶液的荧光消失，旋转除去溶剂，得到固体在乙醇中重结晶 3次，最后将重结晶后所得粉末置于真空烘箱内干燥，得到干燥固体Rh6GEda(3.43g,yield: 75.0％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中c，结果如下：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):7.94(1H,ArH),7.47(2H,ArH),7.07(1H,ArH),6.36(2H,ArH), 6.24(2H,ArH),3.53(2H,-CH2-),3.15-3.25(4H,-CH2-),2.36(2H,-CH2-),1.91(6H,-CH3),1.34(6H, -CH3)。
(4)罗丹明6G衍生物单体(罗丹明6G甲基丙烯酰肼，Rh6GEMa)的制备：
Rh6GEda(2.28g,5.00mmol)溶于二氯甲烷(80mL)，加入三乙胺(0.63g,6.00mmol)，冰浴中滴加甲基丙烯酰氯(0.52g,5.00mmol)和二氯甲烷(30mL)混合液，1h内滴加完毕，25℃反应3h。反应结束后混合液用饱和Na2HCO3水溶液洗涤3遍，有机层用无水硫酸钠干燥，并过滤，滤液经旋转蒸发，得到粗制品，再于乙腈中重结晶，真空干燥后，最终得到浅粉色固体Rh6GEMa(1.83g,69.8％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中d，结果如下：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm,TMS):8.02(1H,ArH),7.58(2H,ArH),7.32(1H,ArH),6.85-7.15(3H, ArH),6.50(1H,ArH),5.78(1H,-C(CH3)＝CHH),5.35(1H,-C(CH3)＝CHH),2.75-4.00(8H,-CH2-), 2.01(9H,-CH3),1.21(6H,-CH3)。
(5)RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合，Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization，RAFT)试剂含羧基的三硫代碳酸酯BTPA的制备：
将3-巯基丙酸(MPA)(2.50mL,28.65mmol)滴加到KOH(1.84mol/L,31.25mL)水溶液中, 然后滴加CS2(3.65mL,28.65mmol)。室温下搅拌5h，滴加溴化苄(4.95g,28.65mmol)，加热到80.0℃反应12h。反应结束后，将反应液冷却至室温，加入氯仿(90.00mL)萃取，随后加入过量盐酸酸化，并用蒸馏水洗涤反复有机相，蒸干溶剂，得到黄色固体(3.20g,yield:～40.9％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中e，结果如下：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm,TMS；Fig.2):7.33(5H,ArH),4.64(2H,ArCH2-),3.65(2H, -C(＝S)SCH2-),2.88(452H,-C(＝S)SCH2CH2CO-)。
(6)聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(PEO-based MacroRAFT agent)的制备：
聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂通过酯化反应来制备：将聚乙二醇单甲醚(5.00g,1.00 mmol)溶解在无水甲苯(25.00mL)中，混合物在50.0℃下共沸蒸馏除去大部分溶剂。然后将干燥过的BTPA(0.55g,2.00mmol)和CH2Cl2(50.00mL)加入到聚乙二醇单甲醚中。冰水浴冷却到 0.0℃。然后缓慢滴加DCC(0.42g,2.00mmol)，DMAP(25mg,0.20mmol)和CH2Cl2(10.00mL) 的混合液，1h滴加完毕。反应混合液在室温下搅拌48h。过滤除去不溶盐，旋蒸蒸干滤液。然后在过量冷乙醚中沉淀得到固体粉末，固体粉末溶解-沉淀3次。室温下将固体粉末放置真空干燥中干燥一夜，得到淡黄的固体粉末(4.80g,yield:62％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中f，结果如下：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm,TMS；Fig.S2):7.33(5H,ArH),4.60(2H,ArCH2-),4.27(2H, -CH2OCOCH2-),3.83-3.58(452H,-CH2CH2O-),3.54(3H,CH3O-),3.38(2H, -CH2OCOCH2CH2SC(＝S)-),2.82(2H,-CH2OCOCH2CH2SC-(＝S)-)。
(7)基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚 -聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)的制备：
用RAFT方法制备BDMa标记的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器 PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60方法如下：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(0.91g,8.00mmol)， BDMa(0.10g,0.32mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.42g,0.08mmol)，AIBN(2mg,12 μmol)和1,4-二氧六环(1.4g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。70℃油浴中反应1.5h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60为淡黄色固体粉末(0.84g, yield:63％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中g，1H NMR核磁测试结果显示P(NIPAM-co-BDMa)的平均聚合度为60。因此，聚合物表示为PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60。0.05g/L的 PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60水溶液中[BDMa]＝5.02μM(此含量在4倍BDMa摩尔浓度Al3+离子存在下BDMa的荧光强度为基准和)。
(8)基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)的制备：
用RAFT方法制备R6GEM标记的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器， PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67方法如下：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(0.91g,8.00 mmol)，Rh6GEMa(0.19g,0.32mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.42g,0.08mmol)， AIBN(2mg,12μmol)和1,4-二氧六环(1.4g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。70℃油浴中反应1.5h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的产品为淡黄色固体粉末(0.84g,yield:63％)。
得到的产物的1H NMR谱图如图1中h，1H NMR核磁测试结果显示P(NIPAM-co-Rh6GEMa) 的平均聚合度为67。因此，聚合物表示为PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67。0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67水溶液中[Rh6GEMa]＝14.98μM(此含量在7倍Rh6GEMa 摩尔浓度Fe3+离子存在下Rh6GEMa的荧光强度为基准测得)。
图2为聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(a)、PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60(b)、PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67(c)的THF相GPC轨迹图，图中显示聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂数均分子量(Mn)为7.7kDa，分子量分布(Mw/Mn)为1.06； PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60(b)数均分子量(Mn)为13.2kDa，分子量分布(Mw/Mn)为1.14； PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67(c)的数均分子量(Mn)为13.1kDa，分子量分布(Mw/Mn) 为1.15。
将步骤(7)得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)与步骤(8) 中得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺- 共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)混合，得到本发明所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物的混合化学传感器。
实施例2：
步骤(1)-(6)同实施例1。
步骤(7)：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(0..6825g,6.00mmol)，BDMa(0.075g,0.24mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.315g,0.06mmol)，AIBN(1.5mg,9μmol)和1,4-二氧六环(1.05g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。60℃油浴中反应1h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。
步骤(8)：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(0..6825g,6.00mmol)，Rh6GEMa(0.075g,0.24 mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.315g,0.06mmol)，AIBN(1.5mg,9μmol)和1,4-二氧六环(1.05g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。60℃油浴中反应1h 后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的产品为淡黄色固体粉末。
将步骤(7)得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)与步骤(8) 中得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺- 共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)混合，得到本发明所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物的混合化学传感器。
实施例3：
步骤(1)-(6)同实施例1。
步骤(7)：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(1.1375g,10.00mmol)，BDMa(0.125g,0.40mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.525g,0.10mmol)，AIBN(2.5mg,16μmol)和1,4-二氧六环 (1.75g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。80℃油浴中反应2h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。
步骤(8)：在单口瓶中，加入磁子，NIPAM(1.1375g,10.00mmol)，Rh6GEMa(0.125g,0.40 mmol)，聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂(0.525g,0.10mmol)，AIBN(2.5mg,16μmol)和1,4- 二氧六环(1.75g)。反应原料经三次抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封。80℃油浴中反应 2h后，反应结束后在液氮中淬灭。用1,4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复三次。得到的产品为淡黄色固体粉末。
将步骤(7)得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60)与步骤(8) 中得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器(聚乙二醇-嵌段-(聚N-异丙基丙烯酰胺- 共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67)混合，得到本发明所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物的混合化学传感器。
实施例4：本发明制备的荧光化学传感器对Fe3+/Al3+的光谱性质的影响
(1)用HEPES缓冲液(10mM HEPES,pH 7.4,80mL)溶解0.05g的实施例1步骤(1)和0.05g的实施例1步骤(8)中的产物配成1L的化学传感器母液置于4℃冰箱中备用，10mM 的Fe3+和Al3+的储备液用蒸馏水配制成。
本实施例所用的化学传感器母液由0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60和0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67组成的混合溶液,[BDMa]＝5.02μM,[Rh6GEMa]＝14.98μM； 25℃,pH 7.4；λex＝380nm,slit widths:Ex.5nm,Em.5nm。
(2)荧光滴定实验中，向化学传感器母液中加入不同浓度0-8倍当量的Fe3+/Al3+离子，分别测量溶液的荧光光谱。如图3(A)所示Fe3+的加入使得体系在553nm荧光强度明显增强，且随着离子浓度的增加荧光强度不断增强，当Fe3+浓度达到本发明制备的化学传感器中[Rh6GEMa]浓度的6倍当量时荧光强度达到饱和不再增强。如图3(B)所示Al3+的加入使得体系448nm荧光强度明显增强，且随着离子浓度的增加荧光强度不断增强，当Al3+浓度达到本发明制备的化学传感器中[BDMa]浓度的4倍当量时荧光强度达到饱和不再增强。
由滴定数据从而测得聚合物对两种金属离子的检出限分别为Fe3+：23.84nM，Al3+：5.95nM。
实施例5：本发明制备的化学传感器对Al3+/Fe3+的选择性
(1)用HEPES缓冲液(10mM HEPES,pH 7.4,80mL)溶解0.05g的实施例1步骤(7)和0.05g的实施例1步骤(8)中的产物配成1L的化学传感器母液置于4℃冰箱中备用。10mM 的Fe3+、Al3+和其他离子的储备液用蒸馏水配制成，这些离子包括K+,Na+,Li+,Co2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Fe2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+。
本实施例所用的化学传感器母液由0.05g/L 0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60和 0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67组成的混合溶液,[BDMa]＝5.02μM,[Rh6GEMa]＝14.98μM；25℃,pH 7.4；slit widths:Ex.5nm,Em.5nm。
(2)选择性实验中，结果如图4所示(图4中λex＝380nm)，向步骤(1)制备的化学传感器溶液中加入6倍当量(相较于[Rh6GEMa])的Fe3+/Al3+后，溶液的荧光明显增强，Fe3+发出黄色荧光，在553nm处荧光强度增加24倍，Al3+发出蓝色荧光，在448nm处荧光强度增加150倍，而6倍当量其他离子的加入几乎无荧光的变化。这些结果证明，本发明制备的共聚物荧光化学传感器对Fe3+/Al3+有很好的选择性，能在众多常见离子有效的识别出Fe3+/Al3+。如图5所示(图5中，A中λex＝520nm,B中λex＝380nm)，当向6倍Rh6GEMa摩尔浓度Fe3+和4倍BDMa摩尔浓度Al3+存在的共聚物荧光化学传感器溶液中加入相同当量的干扰离子(K+, Na+,Li+,Co2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Fe2+,Hg2+,Cu2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+)后，在目标离子和其他离子共同存在下，荧光强度和单独目标离子存在时差不多，但只有Fe2+，Cu2+,Fe3+对 Al3+荧光强度产生了影响，其他离子对荧光强度影响很小，可见该共聚物探针具有很好的抗干扰能力。
(3)向溶液中加入6倍Rh6GEMa摩尔浓度Fe3+和4倍BDMa摩尔浓度Al3+，观察加入不同时间点的荧光强度值。结果如图6所示，可发现，共聚物荧光化学传感器在加入Fe3+后553nm处荧光强度在150s达到最大值并维持稳定。4倍BDMa摩尔浓度Al3+存在时，448nm 处荧光强度在80s达到最大值并维持稳定。因此，混合化学传感器不仅对金属离子有极快的响应，而且具有很好的稳定性。
实施例6：本发明制备的化学传感器的温敏性能
(1)本发明制备的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器的温度诱导聚集行为通过光透过率与温度的依赖关系以及激光光散射(LLS)来探究。由温度光透过率测试(如图7(A))可以发现当温度高于嵌段的低临界溶解温度(LCST)36.0℃时会发生相转变行为而聚集。根据动态光散射测试的结果如图7(B)，混合荧光化学传感器水溶液在40.0℃时自组装成以 P(NIPAM-co-BDMa)和P(NIPAM-co-R6GEMa)为核的聚集体，其<Dh>为166.5nm，粒径的多分散系数为0.24，证明了该传感器具有温敏性，温度升高内部能发生聚集。
(2)温度响应性实验中，向共聚物荧光化学传感器溶液分别加入7倍Rh6GEMa摩尔浓度Fe3+和4倍BDMa摩尔浓度Al3+后，测量溶液从20～45℃的荧光增强，结果如图8和图9所示Fe3+在40℃下的荧光强度较25℃时的增强了2.43倍，Al3+在40℃下的荧光强度较25℃时的增强了2.59倍。而且荧光增强现象仅仅在共聚物荧光化学传感器溶液温度高于36.0℃时才明显发生，这与光透过率与温度的依赖关系实验得到的临界胶束温度相符合。
也证明了该传感器具有温敏性，温度升高，分子链通过疏水相互聚集，将探针包裹其中免受温度影响，从而提高检测金属离子的灵敏性。从而混合荧光化学传感器对Fe3+的检测限从 30.30提高到23.84nM，Al3+的检测限则随着温度的升高从5.95提高到4.02nM。
本实施例用到的化学传感器由0.05g/L PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60和0.05g/LPEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67组成,[BDMa]＝5.02μM,[Rh6GEMa]＝14.98μM；pH 7.4；λex＝380nm,slit widths:Ex.5nm,Em.2.5nm。
实施例7：荧光化学传感器对混合金属离子的定性定量检测
(1)混合荧光化学传感器能与混合一定量的Fe3+和Al3+溶液产生不同的荧光颜色，并以此构建视觉检测方法。图10(A)和(B)即用共聚物荧光化学传感器检测混合不同浓度的Fe3+和Al3+金属溶液后的原始图和提取RGB图。
如图10所示，配制不同比例的混合溶液(各浓度单位为μM)，模型1中三价Fe3+和Al3 +的浓度比例是：5:5、5:10、5:15、5:20、5:25、5:30；
模型2中Fe3+和Al3+的浓度比值为10:5、10:10、10:15、10:20、10:25、10:30；
模型3中Fe3+和Al3+的浓度比值为15:5、15:10、15:15、15:20、15:25、15:30；
模型4中Fe3+和Al3+的浓度比值为20:5、20:10、20:15、20:20、20:25、20:30。
在每个模型中加入本发明制备的传感器，由手机拍照得到的图形，分析其中色彩的RGB 值，并将其与两种金属离子混合从而得到四种模型。将四个模型的因子值作为变量，用SPSS 20 软件进行主成分分析(PCA)(见表1)。表中，只有模型的第一主成分大于1，而且方差贡献率达到85％，表明第一主成分包含了三项指标(△R、△G和△B值)的所有信息，对Al3+和 Fe3+的比值影响最大。此外，由碎石图(图11)可知，四个模型的第二特征值接近零，即变化趋势已经开始趋于平缓。因此，对于四个模型取一个主成分是合适的，进而对第一主成分进行荷载值计算，如表2所示。最后通过多元线性回归分析，并通过还原变量得到如表3的定量模型。
(2)根据表3的定量模型预测了实际金属含量之间的关系并与实际值进行了对比，结果如图12所示。实际值表示Al3+和Fe3+混合离子的准确比例，预测值表示根据主成份回归模型计算出的Al3+和Fe3+混合离子的预测比例。所有图像斜率接近1，且有很高的R2值，说明由色差数据构建的模型具有很好的准确性。此外，均方根误差(RMSE)也表明测量值的精准。因此，本实验建立的四个主成分回归定量模型可以准确预测Al3+和Fe3+混合离子的离子含量。
表1.模型1-4的总方差解释
表2.模型1-4的成分矩阵
表3.模型1-4的参数方程

Claims (9)

1.一种基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器，其特征在于，所述传感器由基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)（聚乙二醇-嵌段-（聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙，PEG113-b-P(NIPAM-co-BDMa)60，结构式如式一）和基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)（聚乙二醇-嵌段-（聚N-异丙基丙烯酰胺-共聚-聚罗丹明6G甲基丙烯酰肼，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh6GEMa)67，结构式如式二）混合而成，两种探针的结构式如下：
式一，
式二。
2.一种基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)：
在单口瓶中，加入磁子，N-异丙基丙烯酰胺、2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙、聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂、偶氮二异丁腈和1, 4-二氧六环，反应原料经抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封；油浴中反应后，在液氮中淬灭；用1, 4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复几次得到化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)；
制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)：
在单口瓶中，加入磁子，N-异丙基丙烯酰胺、罗丹明6G甲基丙烯酰肼、聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂、偶氮二异丁腈和1, 4-二氧六环；反应原料经抽真空-充氮气循环后在氮气环境下密封；油浴中反应后在液氮中淬灭；用1, 4-二氧六环稀释，混合液在过量乙醚中沉淀-溶解循环反复几次得到化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)；
将得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)与得到的基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)混合，得到本发明所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物的混合化学传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)步骤中所述N-异丙基丙烯酰胺用量为0.68~1.14 g；所述2,4-甲基丙烯缩苯甲醛腙用量为0.08~0.13g；所述聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂用量为0.32~0.53 g；所述偶氮二异丁腈用量为1.5~2.5 mg；所述1, 4-二氧六环用量为1.05~1.75 g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-BDMA)步骤中所述油浴中反应条件为60~80℃反应1~2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)步骤中所述N-异丙基丙烯酰胺用量为0.68~1.14 g；所述罗丹明6G甲基丙烯酰肼用量为0.08~0.13 g；所述聚乙二醇单甲醚大分子链转移剂用量为0.32~0.53 g；所述偶氮二异丁腈用量为1.5~2.5 mg；所述1, 4-二氧六环用量为1.05~1.75g。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备基于两亲性温敏嵌段共聚物的化学传感器P(NIPAM-co-Rh6GEMa)步骤中所述油浴中反应条件为60~80℃反应1~2h。
7.权利要求1所述的基于两亲性温敏嵌段共聚物混合化学传感器应用于同时检测环境中的Al3+和Fe3+。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为用于定性或/和定量检测环境中的Al3+和Fe3+。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为通过PCA分析方法，对环境中的Al3+和Fe3+定量检测。
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