CN108659368A

CN108659368A - 一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法

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Publication number: CN108659368A
Application number: CN201710206560.6A
Authority: CN
Inventors: 张桦; 王秀丽; 王晶; 张新华; 李静; 刘容德; 刘浩; 王晓敏; 桂俊杰; 孙培培; 盛梅; 高磊; 王海波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN108659368B

Abstract

一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法，属于电缆材料技术领域。其特征在于，重量份组成为：聚氯乙烯树脂：100份，热稳定剂：4~6份，主增塑剂环己烷‑1，2二甲酸二辛酯：13~17份，辅助增塑剂亚磷酸三辛酯：18~22份，阻燃抑烟剂：8~10份，煅烧陶土：3~5份，四〔甲基‑β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯：0.05~0.1份，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯：0.05~0.1份，润滑剂：0.1~0.2份。制备步骤为：将各物料称量后于高速混合机中混合，将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒。本发明阻燃剂用量少、阻燃性好，无铅、低烟、环保，热稳定性好，力学性能优良。

Description

一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法

技术领域

一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法，属于电缆材料技术领域。

背景技术

阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料是以聚氯乙烯为基础树脂，并添加稳定剂、填充剂、润滑剂等适量助剂，经过混配捏合挤出而制成，主要用于制备电线、电缆等。然而，电线电缆在使用的过程中容易因短路引起发热、燃烧等现象，严重威胁人民财产的安全。

随着全球经济的迅猛发展，及人类环保意识的增强，各领域对电线电缆的质量和性能的要求越来越高，因电线、电缆的老化而引发的火灾也越来越多，如何降低火灾的发生率及发生火灾的时的死亡率，低烟、阻燃、环保也成为电线电缆行业的发展方向。目前环保低烟阻燃电缆料的生产大多是在基材中加入大量的氢氧化铝或氢氧化镁来达到阻燃效果，然而，大量无机材料的加入，影响了电缆料的物理机械性能和加工工艺性能，其在常温下柔软性能、耐气候性差、耐油性、耐低温性能都不是很好。

现有的一种环保阻燃性阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其组分按质量百分数配比为：聚氯乙烯60%~75%、偏苯三酸三辛酯10%~15%、氰尿酸三聚氰胺5%~10%、有机蒙脱土2%~8%、三氧化二锑1%~ 3%、钙锌稳定剂0.5%~1.5%、抗氧剂0.1%~0.5%、硬脂酸钙1%~2%。具有阻燃性好，无卤、无铅、低烟、环保，而且热稳定性好，力学性能优良，成本低，制备工艺简单，易于推广应用。但是该方法加入了锑系阻燃剂，因其与聚氯乙烯分子链中的氯原子存在良好的协同效应，添加少量即可达到较好的阻燃效果，近年来受到业界青睐。但锑-氯阻燃体系的阻燃生烟量高，且氧化锑粉尘对呼吸系统具有较大危害，不能满足对阻燃产品的环保需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种阻燃剂用量少、阻燃性好，无铅、低烟，而且热稳定性和力学性能优良的环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于，重量份组成为：聚氯乙烯树脂：100份，热稳定剂：4~6份，主增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯： 13~17份，辅助增塑剂亚磷酸三辛酯：18~22份，阻燃抑烟剂：8~10份，煅烧陶土：3~5份，四〔甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯：0.05~0.1份，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯：0.05~0.1份，润滑剂：0.1~0.2份；所述聚氯乙烯树脂为平均聚合度为1000~1300的PVC树脂。

优选的，重量份组成为：聚氯乙烯树脂：100份，热稳定剂：4.5~5.0份，主增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯： 14~16份，辅助增塑剂亚磷酸三辛酯：19~20份，阻燃抑烟剂：9~9.5份，煅烧陶土：3.5~4份，四〔甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯：0.07~0.08份，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯：0.07~0.08份，润滑剂：0.13~0.15份。

优选的，所述阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1）按三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比1.5~3.0：1秤取物料，加入密闭反应釜中，再加入水，温度105℃~110℃下搅拌反应40~60分钟；

2）打开反应釜，加入HCl，再将氯化锌和羟基锡酸钠加入到反应釜中，所述氰尿酸与HCl、氯化锌和羟基锡酸钠的摩尔比为1：1~4：0.5~2：1~4，搅拌均匀，在90℃~100℃的条件下反应2~3小时，冷却，水洗抽滤，干燥得到阻燃抑烟剂。

其中步骤（1）中三聚氰胺过量，产物为三聚氰胺氰尿酸酯。

其中步骤（2）中盐酸与步骤（1）的过量三聚氰胺反应，然后与羟基锡酸钠和氯化锌反应，具体反应方程式如下：

制备使用环己烷-1，2二甲酸二辛酯为主增塑剂，所述阻燃抑烟剂主要成分为三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺羟基锡酸锌盐，其中三聚氰胺氰尿酸酯可以作为主阻燃剂，三聚氰胺羟基锡酸锌盐作抑烟剂和辅助阻燃剂，煅烧陶土作辅助阻燃剂。三聚氰胺氰尿酸酯等氮阻燃剂具有无卤、低烟、光热稳定、价格低廉、适合加工，与聚命物兼容性好等优点，受热时发生分解反应，具有吸热、降温和稀释等作用，起到保护聚合物阻止燃烧的作用；三聚氰胺羟基锡酸锌盐含锡阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、高效、对人体无刺激、耐热性好的优点，PVC受热分解易环化生成芳香烃，这些物质也是生成烟雾生成的重要因素，三聚氰胺羟基锡酸锌盐的Zn²⁺及其吸附HCl生成的产物ZnCl₂，上述步骤（2）Zn²⁺在PVC生成反式的多烯烃结构的过程中起到催化作用，并且得到的反式多烯烃不能通过环化生成芳香烃，这便达到了阻止PVC主链降解的目的；ZnCl₂能帮助高聚物分子进行交联反应以及炭化反应，并在其表面生成一层非常致密的炭化层，隔绝了外部的氧气和热量，抑制了燃烧反应的进行，同时减少了烟气释放；煅烧陶土属于硅系阻燃剂，硅系阻燃剂的阻燃机理为它们可在材料表面增强炭保护层，并生成游离基捕获活性中间体，从而达到阻燃效果，其机理主要表现为隔离膜机理，而且这类阻燃剂是一种成炭型抑烟剂，与其他阻燃剂相比，表现出优异的阻燃性，加工性和环境友好型等优点。通过上述阻燃剂、阻燃抑烟剂的有效组合制备阻燃性好，无卤、无铅、低烟、环保，而且热稳定性好，力学性能优良阻燃抑烟阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料。

优选的，所述的氰尿酸与HCl、氯化锌和羟基锡酸钠的摩尔比为1：2.8~3.4：0.9~1.3：2.4~3.1。

优选的，所述的聚氯乙烯树脂为平均聚合度为1300的PVC树脂。

优选的，所述的热稳定剂为钙锌热稳定剂。钙锌热稳定剂优选德国熊牌钙锌热稳定剂9700。

选用的亚磷酸三辛酯为阻燃耐寒增塑剂。

所述环己烷-1，2二甲酸二辛酯（DECH）为环保增塑剂。

优选的，所述的润滑剂为硬脂酸。

四〔甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯优先选用抗氧剂1010，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯优先选用抗氧剂168。

一种上述的环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1）将各物料称量后于转速为1000~1400转的高速混合机中混合10~12分钟，待液相组分完全被PVC树脂吸收，配混料无粘结且均匀分散后放入低速混合器，启动搅拌冷却，料温低55℃~62℃后放料；

2）将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒，制得阻燃抑烟阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料。

优选的，步骤1）所述的高速混合机转速为1300，混合11分钟。

使用环保增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯为主增塑剂，且与辅助增塑剂TNPP具有良好的协同效应，制备的阻燃抑烟剂与煅烧陶土起到了非常好协同作用，制得的电缆料具有较好的阻燃抑烟效果；电缆料具有阻燃剂用量少、阻燃性好，无铅、低烟、环保，而且热稳定性好，力学性能优良等优点。

与现有技术相比，本发明的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料及其制备方法所具有的有益效果是：本发明使用环保增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯为主增塑剂，且与辅助塑剂TNPP具有良好的协同效应；阻燃抑烟剂主要成分为三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺羟基锡酸锌盐，且这两种阻燃抑烟剂是通过反应制得；其中三聚氰胺氰尿酸酯可以作为主阻燃剂，三聚氰胺羟基锡酸锌盐作抑烟剂和辅助阻燃剂，煅烧陶土作辅助阻燃抑烟剂；制备的阻燃抑烟剂与煅烧陶土起到了非常好协同作用，制得的电缆料具有较好的阻燃抑烟效果。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。其中实施例1为最佳实施例。

各实施例配方见表1。

表1 实施例重量份配方

。

实施例1~3中聚氯乙烯树脂为聚合度为1300；实施例4中聚氯乙烯树脂为聚合度为1200；实施例5中聚氯乙烯树脂为聚合度为1100；实施例6中聚氯乙烯树脂为聚合度为1000；

实施例1~3中阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1）取三聚氰胺2.0摩尔和氰尿酸1摩尔，加入密闭反应釜中，再加入1000 ml水，温度110℃下搅拌反应50分钟；

2）打开反应釜，加入1.0摩尔/升的盐酸溶液2800ml，再将1.3摩尔的氯化锌和2.4摩尔的羟基锡酸钠溶于2000 ml水中，加入到反应釜中，搅拌均匀，在95℃的条件下反应2小时，冷却，水洗，抽滤，干燥得到阻燃抑烟剂。

实施例4中阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1）取三聚氰胺2.5摩尔和氰尿酸1摩尔，加入密闭反应釜中，再加入1000 ml水，温度108℃下搅拌反应55分钟；

2）打开反应釜，加入1.0摩尔/升的盐酸溶液3400ml，再将0.9摩尔的氯化锌和3.1摩尔的羟基锡酸钠溶于2000 ml水中，加入到反应釜中，搅拌均匀，在95℃的条件下反应2小时，冷却，水洗，抽滤，干燥得到阻燃抑烟剂。

实施例5中阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1）取三聚氰胺3.0摩尔和氰尿酸1摩尔，加入密闭反应釜中，再加入1000 ml水，温度110℃下搅拌反应40分钟；

2）打开反应釜，加入1.0摩尔/升的盐酸溶液2000ml，再将1.0摩尔的氯化锌和2.0摩尔的羟基锡酸钠溶于2000 ml水中，加入到反应釜中，搅拌均匀，在95℃的条件下反应2小时，冷却，水洗，抽滤，干燥得到阻燃抑烟剂。

实施例6中阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1）取三聚氰胺1.5摩尔和氰尿酸1摩尔，加入密闭反应釜中，再加入1000 ml水，温度105℃下搅拌反应60分钟；

对比例1~5配方如下：

对比例1：在实施例1的基础上将辅助TNPP替换为异丙苯基二苯基磷酸酯(IPP)，其他与实施例1相同。

对比例2：在实施例1的基础上将阻燃抑烟剂替换，其他与实施例1相同；

对比例2中阻燃抑烟剂的制备方法如下：

1)取三聚氰胺2.0摩尔和氰尿酸1摩尔，加入密闭反应釜中，再加入1000 ml水，温度110℃下搅拌反应50分钟;

(2)打开反应釜，再将2.0摩尔的锡酸锌溶于2000 ml水中，加入到反应釜中，搅拌均匀，冷却，水洗，抽滤，干燥得到阻燃抑烟剂。

对比例3：在实施例1的基础上将阻燃抑烟剂替换为三聚氰胺氰尿酸酯和锡酸锌，摩尔比为1:2。

对比例4：在实施例1的基础上将阻燃抑烟剂替换为三聚氰胺氰尿酸酯和羟基锡酸锌，摩尔比为1:2。

对比例5：在实施例1的基础上将阻燃抑烟剂替换为三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺羟基锡酸盐，摩尔比为1:1。

三聚氰胺羟基锡酸盐的制备方法如下：

反应釜加入1摩尔三聚氰胺，加入1.0摩尔/升的盐酸溶液2000ml，再将1.0摩尔的氯化锌和2.0摩尔的羟基锡酸钠溶于2000 ml水中，加入到反应釜中，搅拌均匀，在95℃的条件下反应2小时，冷却，水洗，抽滤，干燥得到三聚氰胺羟基锡酸盐。

对比例6：在实施例1的基础上将阻燃抑烟剂提高为15份，其他与实施例1相同。

将实施例和对比例按配方称取，先将PVC树脂、钙锌稳定剂、抗氧剂1010/DMTP、硬脂酸加入已预热的高速混合机内，启动搅拌（转速为1000~1400转），当料温达80℃时将增塑剂DECH/TNPP加入高速混合机中混合8~10分钟，待增塑剂被PVC树脂充分吸收后加入阻燃抑烟剂和煅烧陶土，继续搅拌混合2~4分钟放料，冷却。将混合好的物料于双螺杆挤出机中造粒，造粒参数设置如表2所示。将配混料采用加热双辊塑化开片，应用压机压制成200mm×200mm×4mm、200mm×200mm×2mm的两种样片。模压工艺：温度180℃、塑化4min，塑化工艺：温度180℃、压力10~15MPa、保压3min。应用冲模机制得80mm×10mm×4mm样条用于检测氧指数，制得2mm 5A型拉伸样条用于拉伸试验；应用双螺杆挤出造粒的粒料进行烟密度试验。

表2 造粒机参数设置

。

以上实施例、对比例的性能测试如下：

表3 实施例、对比例的性能

。

由实施例和对比例数据可以看出：实施例1~6电缆料均具有良好的力学性能和阻燃抑烟性能，且烟密度远低于公认的低烟值300，其中实施例1制得的电缆料性能最佳。与实施例1相比，对比例1制得的电缆料的力学性能和阻燃抑烟性能均较低，且烟密度大于300，燃烧试验HCl释放量大于100mg/g，没有达到较好的抑烟效果，说明与TNPP相比，IPP与主增塑剂及阻燃抑烟剂的相互协同效应较差；对比例2、3、4制得的电缆料的力学性能实施例1材料相当，但阻燃抑烟性能低；从对比例1的性能看，三聚氰胺羟基钠盐与三聚氰胺羟基锡酸锌盐相比与三聚氰胺尿酸酯、煅烧陶土的协同阻燃抑烟效果差，氧指数明显低，且烟密度大于300，燃烧试验HCl释放量大于100mg/g，没有达到较好的抑烟效果；从对比例6的性能看，较多的阻燃抑烟剂对电缆料的阻燃抑烟效果提高不大，但会降低电缆料的力学性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于，重量份组成为：聚氯乙烯树脂：100份，热稳定剂：4~6份，主增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯： 13~17份，辅助增塑剂亚磷酸三辛酯：18~22份，阻燃抑烟剂：8~10份，煅烧陶土：3~5份，四〔甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯：0.05~0.1份，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯：0.05~0.1份，润滑剂：0.1~0.2份；所述聚氯乙烯树脂为平均聚合度为1000~1300的PVC树脂。

2.根据权利要求1所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：重量份组成为：聚氯乙烯树脂：100份，热稳定剂：4.5~5.0份，主增塑剂环己烷-1，2二甲酸二辛酯： 14~16份，辅助增塑剂亚磷酸三辛酯：19~20份，阻燃抑烟剂：9~9.5份，煅烧陶土：3.5~4份，四〔甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）并酸酯〕季戊四醇酯：0.07~0.08份，亚磷酸三（2,4二叔丁基苯基）酯：0.07~0.08份，润滑剂：0.13~0.15份。

3.根据权利要求1或2所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述阻燃抑烟剂的制备方法如下：

4.根据权利要求3所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述的氰尿酸与HCl、氯化锌和羟基锡酸钠的摩尔比为1：2.8~3.4：0.9~1.3：2.4~3.1。

5.根据权利要求1或2所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述的聚氯乙烯树脂为平均聚合度为1300的PVC树脂。

6.根据权利要求1或2所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述的热稳定剂为钙锌热稳定剂。

7.根据权利要求1或2所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸。

8.一种权利要求1~7任一项所述的环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

9.根据权利要求8所述的一种环保型阻燃抑烟聚氯乙烯电缆料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的高速混合机转速为1300，混合11分钟。