CN108658751A - 一种三氟乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟乙酸的制备方法，在催化剂作用下，将2‑氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与双氧水进行反应得到三氟乙酸，本发明具有工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的优点。

Description

一种三氟乙酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三氟乙酸的制备方法。
背景技术
三氟乙酸，化学式CF3COOH，沸点72.4℃，用作医药、农药中间体、生化试剂、有机合成试剂。主要用于新型农药、医药和染料等的生产，在材料、溶剂等领域也有较大的应用开发潜力。
三氟乙酸最早制备方法报道于1922年，Swarts以铬酸氧化间三氟甲基苯胺得到三氟乙酸。
后来又有多种方法被报道出来，目前国际上常用的工业化制备三氟乙酸或具有工业化前景的制备技术路线主要有四条:
(1)Simons电解氟化法制备三氟乙酸，该路线主要报道于美国3M公司(US2717871)及Phillips石油公司(US2806865)
Simons电解氟化法具有原料廉价易得、产品全氟化一步到位、操作方便等优点，但是具有反应重现性差，化学产率和电流效率不够理想、能源消耗大等问题。
(2)三氟二氯乙烷(HCFC-123)直接氧化法，即以三氟二氯乙烷为原料，在催化剂作用下直接氧化得到三氟乙酰氯和三氟乙酸，该方法主要报道于日本旭硝子公司(JP60239435、JP60239436)及美国Halocarbon product公司(US3883407)。
这条工艺原料的转化率较高，达到了95％，产品的收率也相对较高，但需要在高温高压条件下进行反应，具有较大风险，同时和Simons电解氟化法一样，需要消耗较多的能源。
(3)三氟三氯乙烷(HCFC－113a)氧化法，以三氟三氯乙烷(HCFC－113)为原料在常用的路易斯酸催化下，经过重排、氧化、碱熔、酸化得到三氟乙酸，该方法主要报道于德国KaliChemie公司(DE1917630)，目前国内多家公司也采用该条路线生产制备三氟乙酸。
该工艺不需要高温高压，在常温下就可以发生反应，对生产设备的要求不高，产品收率也比较理想，缺点是反应过程中所选用的催化剂为毒性较大的汞盐，氧化剂为毒性大、不易控制的三氧化硫，同时三废量也较大。
(4)2，3－二氯六氟－2－丁烯氧化法，即以2，3－二氯六氟－2－丁烯为原料与碱性或酸性高锰酸钾反应制备得到，其中2，3－二氯六氟－2－丁烯可以以甲烷氯化物生产过程中产生的副产为原料制备得到。
该工艺路线原料廉价易得，原料转化率、收率较高。缺点是反应过程中要用到高锰酸钾作为氧化剂，会产生大量的锰盐及氯化氢，同时也增大了生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的三氟乙酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种三氟乙酸的制备方法，在催化剂作用下，将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与双氧水进行反应得到三氟乙酸。
所述的催化剂优选为钨酸盐、钨酸、钨酸络合物、杂多酸、杂多酸盐、功能化分子筛和负载型离子液体中的一种。
所述的钨酸盐优选为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌中的一种或多种的混合物。
所述的钨酸络合物优选为钨酸无机酸配体、钨酸有机酸配体中的一种。
所述的杂多酸优选为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种的混合物；所述的杂多酸盐优选为磷钨酸钠。
所述的功能化分子筛优选为介孔分子筛或磷酸铝分子筛。
所述的负载型离子液体优选为[BMIm]2WO4/SiO2。
作为本发明的优选实施方式，具体操作步骤为：将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和催化剂加入反应釜中，升温至20～200℃，连续加入双氧水进行反应，双氧水加入完毕后继续反应0.5～10h，所述催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.001～0.1：1，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.1～2.0：1，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品。
所述的双氧水浓度优选为30wt％(wt％，质量百分含量)。
所述催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比优选为0.005～0.05：1，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比优选为0.2～1.0：1，反应的温度优选为50～120℃，继续反应的时间优选为1～7h。
本发明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，在催化剂催化作用下与双氧水进行反应制备得到三氟乙酸。本发明的方法由于双氧水反应后生成物为水，三废较少，反应液直接蒸馏即可得到三氟乙酸产品，蒸馏后残夜可直接套用至下批。本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到(参照专利CN104072333A的方法)，具有原料易得、绿色环保、成本低的优点，具有产业化前景。本发明反应方程式为：
2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯催化氧化制备三氟乙酸，催化剂主要选用钨酸盐、钨酸、钨酸络合物、杂多酸、杂多酸盐、功能化分子筛和负载型离子液体催化剂中的一种。钨酸盐催化剂优选为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌中的一种或多种的混合物。钨酸络合物催化剂优选为钨酸无机酸配体、钨酸有机酸配体中的一种。杂多酸优选为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种的混合物。杂多酸盐优选为磷钨酸钠。功能化分子筛催化剂优选为介孔分子筛或磷酸铝分子筛，介孔分子筛更优选Ti-AlSBA15。负载型离子液体催化剂优选为[BMIm]2WO4/SiO2。
催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比对反应有影响。催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比太大，双氧水分解太快，导致双氧水消耗增加，不具有经济性；催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比太小，反应太慢甚至不反应。因此，本发明催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.001～0.1：1，优选为0.005～0.05：1。
反应温度对反应有较大影响。反应温度太高，双氧水分解太快，来不及和原料反应已跑走，导致双氧水消耗增加，不具有经济性；反应温度太低，反应速度慢，原料转化不完全甚至不反应，且后处理较为麻烦。因此本发明中六氯丁二烯与双氧水反应时的温度为20～200℃，优选50～120℃。
双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比对反应也有影响，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比太大，剩余双氧水较多，后处理较为麻烦，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比太小，反应不彻底。因此，本发明双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.1～2.0：1，优选为0.2～1.0：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、三废排放少，绿色环保，以双氧水作为氧化剂避免了三废盐的生成，以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料比以2，3－二氯六氟－2－丁烯为原料更具有原子经济性，同时少了一分子氯化氢的生成，三废更少。
2、工艺简单，收率高，本发明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，一步氧化得到三氟乙酸，反应收率在90％以上。
3、原料易得，成本低，本发明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通过甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯进行催化氟化制备得到，进一步降低了成本，且反应液蒸馏后可直接套用进一步降低了成本。
4、易工业化生产，本发明操作简单，反应条件温和，且产品提纯简单，反应产物经本领域常规的蒸馏后即可得到产品，易于产业化。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂钨酸钠4g，升温至50℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1000g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应4h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品841g，收率为92％。
实施例2
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂钨酸40g，升温至120℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水2275g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品859g，收率为94％。
实施例3
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂磷钨酸10g，升温至60℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1200g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应7h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品822g，收率为90％。
实施例4
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂磷钨酸钠15g，升温至70℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1400g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应6h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品850g，收率为93％。
实施例5
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂磷钼酸25g，升温至80℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1600g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应5h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品864g，收率为95％。
实施例6
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂硅钨酸30g，升温至90℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1800g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应3h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品831g，收率为91％。
实施例7
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂磷酸铝分子筛35g，升温至100℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水2000g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应2h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品823g，收率为90％。
实施例8
在3L内衬四氟高压反应釜中，加入2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯795g，催化剂[BMIm]2WO4/SiO2离子液体40g，升温至120℃，用高压恒流泵连续加入30wt％双氧水1700g进行反应，双氧水加入完毕后继续搅拌反应4h，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品833g，收率为91％。

Claims (10)

1.一种三氟乙酸的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与双氧水进行反应得到三氟乙酸。
2.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钨酸盐、钨酸、钨酸络合物、杂多酸、杂多酸盐、功能化分子筛和负载型离子液体中的一种。
3.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸锌中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的钨酸络合物为钨酸无机酸配体、钨酸有机酸配体中的一种。
5.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种或多种的混合物；所述的杂多酸盐为磷钨酸钠。
6.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的功能化分子筛为介孔分子筛或磷酸铝分子筛。
7.根据权利要求2所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的负载型离子液体为[BMIm]2WO4/SiO2。
8.根据权利要求1所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：将2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和催化剂加入反应釜中，升温至20～200℃，连续加入双氧水进行反应，双氧水加入完毕后继续反应0.5～10h，所述催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.001～0.1：1，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.1～2.0：1，反应结束后蒸馏得到三氟乙酸产品。
9.根据权利要求8所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述的双氧水浓度为30wt％。
10.根据权利要求8所述的三氟乙酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.005～0.05：1，双氧水与2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量比为0.2～1.0：1，反应的温度为50～120℃，继续反应的时间为1～7h。
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